ПРИРОДА ЦИНКОВЫХ ХРОМИТОВ ИЗ ПОЛОСЧАТЫХ ИЛЬМЕНИТ-ГЕМАТИТОВЫХ КВАРЦЕВЫХ ПЕСЧАНИКОВ БЕЗЫМЯННОЙ ТОЛЩИ ТУВИНО-МОНГОЛЬСКОГО ТЕРРЕЙНА (ЮГО-ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ ВОСТОЧНОГО САЯНА, РОССИЯ)

1. ВВЕДЕНИЕ

В терригенных породах чехла Тувино-Монгольского микроконтинента (Восточный Саян), на площади выхода безымянной свиты, в полосчатых ильменит-гематитовых кварцевых песчаниках впервые обнаружены цинковые хромиты. Безымянная свита залегает на фрагментах подстилающего офиолитового комплекса [Dobretsov, Ignatovich, 1988]. Как правило, в хромшпинелидах из офиолитовых ультрабазитов, концентрически-зональных комплексов урала-аляскинского типа, расслоенных ультрабазит-базитовых массивов содержание цинка невысокое и укладывается в диапазон 0.2–0.5 мас. % ZnO, лишь изредка достигая 1 мас. % [Kiseleva, Zhmodik, 2017; Kiseleva et al., 2020, 2024; Arai et al., 2020; Kuzmin et al., 2020]. В свою очередь, в хромшпинелидах из кимберлитов, лампрофиров и ультраосновных ксенолитов из гнейсов в ряде случаев отмечаются повышенные содержания ZnO – от 0.n мас. % до 1–4 мас. % [Eccles et al., 2004; Makeev A.B., Makeev B.A., 2005; Arai, Ishimaru, 2011; Nugumanova, Doroshkevich, 2022; Gao et al., 2023]. Одни из ранее известных и наиболее хорошо изученных, богатых цинком хромитов с очень высоким содержанием цинка установлены на колчеданном месторождении Оутокумпу (Финляндия) – в массивных сульфидных рудах и в хромитовых телах, секущих скарны между перидотитами и кварцитами [Thayer et al., 1964; Fanlo et al., 2015]. Позднее обогащенные цинком хромиты как магматическая особенность либо же как результат поздних эпигенетических процессов установлены в различных геологических обстановках: алмазоносные кимберлиты, лампрофиры; в метасоматизированных/серпентинизированных мафит-ультрамафитовых породах, часто в сочетании с Au-содержащей минерализацией [Murzin et al., 2016]; в метаморфизованных породах, в ассоциации с ультрабазитами – в зонах меланжа, состоящих из измененных ультраосновных и основных пород, пространственно связанных с Fe-Cu-Zn рудопроявлениями (район Сайксвил, Мэрилэнд, США, Западная Австралия) [Wylie et al., 1987]. Цинковые хромиты детритового происхождения присутствуют в терригенных породах [Weiser, Hirdes, 1997; Challis et al., 1995; Onishchenko, 2011; Glukhov et al., 2015; Staddon et al., 2021; Pal et al., 2022]. Предполагается несколько механизмов образования цинковых хромитов и возможных источников цинка. Отмечена следующая закономерность – в геологических комплексах, в которых встречается цинксодержащий хромит, как правило, рядом присутствуют сульфидные рудопроявления [Fanlo et al., 2015] (хотя и не повсеместно), часто проявлены продукты кислого магматизма, которые рассматриваются как источники тепла [Challis et al., 1995]. В то же время цинковая шпинель – ганит ZnAl₂O₄ – встречается в гранитных пегматитах, контактово-метасоматических, метаморфичеких породах. В целом, высокие содержания Zn в хромшпинелидах связывают с метаморфогенными процессами, гидротермально-метасоматическими преобразованиями и эпигенетическими изменениями в окислительных условиях. Цинк может входить в структуру хромшпинелидов при определенных физико-химических условиях и в присутствии цинка в рудоформирующей системе (расплаве/флюиде/вмещающих породах). Примечательно то, что ганит ZnAl₂O₄ и оксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты цинка в пространственной ассоциации с базальтами и измененными породами габбро-перидотитового комплекса установлены в гидротермальных рудных полях Атлантического океана (рудный узел Победа), хотя оксиды, фосфаты, силикаты цинка нехарактерны для руд и осадков Мирового океана [Lyutkevich et al., 2022]. Цинковый хромит, Cu-содержащий оксид группы шпинели и другие разновидности шпинелидов обнаружены в высокотемпературных парагенезисах фумарол и палеофумарол вулкана Толбачек [Pekov et al., 2020]. Содержание ZnO в акцессорных и рудных хромитах из офиолитовых комплексов Восточного Саяна не превышает 1 мас. %, редко достигая значения 1.5 мас. % [Kiseleva, Zhmodik, 2017; Kiseleva et al., 2020, 2024]. Вопросы, касающиеся источника цинка в цинксодержащих хромитах, при отсутствии пространственной связи офиолитовых комплексов с сульфидными рудопроявлениями, а также геологических процессов, приведших к формированию цинковых хромитов Восточного Саяна, ранее не рассматривались. Целью работы было установить коренной источник детритовых цинковых хромитов в терригенных породах безымянной свиты, определить источник цинка и геологические процессы, с которыми связано формирование цинковых хромитов.

2. ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Полосчатые ильменит-гематитовые кварцевые песчаники выделены в составе терригенных пород безымянной свиты, в верховьях руч. Барун-Гол. Безымянная (верхнешумакская) свита (V-Pz₁) входит в состав Тувино-Монгольского террейна (ТМТ), который является фрагментом докембрийской континентальной коры Центрально-Азиатского складчатого пояса (ЦАСП) и представляет собой композитную структуру. Район исследований находится в северной части ТМТ, который слагают породы фундамента – архейские тоналит-трондьемитовые гнейсы и амфиболиты Гарганской глыбы, мезопротерозойские породы Дунжугурского офиолитового комплекса, неопротерозойские вулканоплутонические образования Сархойской энсиалической вулканической дуги и Шишхидской энсиматической островной дуги с возрастом 782 и 800 млн лет соответственно, вулканогенно-осадочные образования Окинской аккреционной призмы (775 млн лет) [Kuzmichev, 2015, и ссылки в данной работе] (рис. 1). Геологическая характеристика стратифицированных толщ и пород офиолитового комплекса приводится с использованием геологических данных П.А. Рощектаева и литературных данных [Dobretsov, Ignatovich, 1988; Kuzmichev, 2015] (рис. 2).

Офиолитовый комплекс (NPR) обрамляет выходы гранитогнейсов архейского фундамента Гарганской глыбы и во внешнем контуре дуги контактирует с палеозойскими толщами. В состав офиолитовой ассоциации входят мантийные перидотиты с телами подиформных хромититов, кумулятивные перидотиты и габбро, дайковый комплекс, эффузивы и ассоциирующие с ними осадки Ильчирской вулканогенно-осадочной толщи.

Безымянная свита (NPR) залегает с несогласием на подстилающем ее офиолитовом покрове. В основании свиты выделяются горизонты конгломератов. Состав гальки: известняки, метадиабазы, фукситсодержащие сланцы, черные углисто-кремнистые сланцы, сильно измененные ультраосновные породы, гранодиориты, граниты. Нижняя часть безымянной толщи (bz₁) представлена преимущественно продуктами перемыва пород вулканогенных пород ильчирской (оспинской) свиты и офиолитов, в том числе офиолитокластовыми мономиктовыми и олигомиктовыми фукситсодержащими конгломератами и песчаниками, метаалевролитами. В кровле присутствует горизонт полимиктовых конгломератов с линзами гематитовых кварцитов. Вверх по разрезу конгломераты сменяются пачкой песчаников с редкими прослоями сланцев, гравелитов или конгломератов. Верхняя часть разреза безымянной свиты (bz₂): кварцевые и кварц-карбонатные песчаники, фукситсодержащие песчаники, метаалевролиты. В верхах свиты появляются горизонты доломитов, содержащих терригенную примесь. Общая мощность по р. Арлык-гол 1200–1500 м.

Горлыкская свита (gr) (NPR – Є₁) сложена преимущественно мраморизованными известняками и доломитами с кремнями. Контакты с другими стратиграфическими единицами региона и c офиолитами обычно тектонические. Нижние горизонты горлыкской свиты с размывом залегают на породах безымянной свиты и на офиолитах. Породы, подстилающие горлыкскую свиту (базальный горизонт), представлены кварц-актинолит-хлорит-мусковитовыми сланцами, фукситсодержащими сланцами нижнебезымянной толщи, щебнем и гравием серпентинитов, карбонатными слюдистыми песчаниками, переходящими в гравелиты, обломки сложены кварцем и фукситсодержащими сланцами нижнебезымянной толщи, цемент карбонатный. Наблюдается постепенный переход от терригенных пород, состоящих из обломков подстилающей нижнебезымянной толщи, к обычным доломитам горлыкской свиты.

Барунгольская свита (O_1–2). Нижняя подсвита (bg₁) углеродисто-кремнисто-глинисто-карбонатная: глинисто-карбонатные породы, алевролиты, песчаники, известняки зелено-серые, серые, черные, бурые; хлорит-амфибол-плагиоклазовые ортосланцы, брекчии основного состава. Верхняя подсвита (bg₂) флишоидная: глинистые сланцы, алевролиты, песчаники, мергели, известняки, доломиты тонкослоистые и рассланцованные.

Сагансайрская свита (ss) (D₃–C) представлена грубозернистыми, преимущественно красноцветными отложениями. Нижнесагансайрская подсвита – конгломераты с галькой окремненных доломитов, известняков, песчаников, кремнисто-слюдисто-карбонатных пород на базальном песчано-гравийном кварц-полевошпат-доломитовом цементе; горизонты красноцветных песчаников и алевролитов. В конгломератах нижней части свиты присутствуют обломки пород горлыкской свиты; кроме того, присутствуют обломки пестроцветных песчаников и сланцев нижней части безымянной толщи, а также обломки пород офиолитовой ассоциации и вулканогенной части ильчирской свиты. Верхнесагансайрская подсвита представлена толщей грубозернистых песчаников, переслаивающихся с гравелитами полимиктового состава. Она также включает горизонты конгломератов, черных алевролитов и песчаников, вулканитов кислого состава (туфы риолитов, метаандезиты, риодациты, металавобрекчии).

Холбинский дацит-риодацитовый комплекс (С_1–2) включает диоритовые порфириты, дацитовые порфириты, андезидациты, дациты, плагиориодациты, лейкократовые граниты, гранит-порфиры, кластолавы, лавобрекчии, слагающие дайки, штоки и покровы.

В состав Ильчирской структурно-металлогенической зоны включаются две золоторудных зоны – Сагансайрская и Уртагольская. Структуру Сагансайрской рудной зоны определяет наличие в сагансайрском грабене многочисленных тектонических нарушений преимущественно субширотного направления, по которым породы рассланцованы, катаклазированы, окварцованы с образованием кварцевых, кварц-сульфидно-гематитовых, сульфидно- и карбонатно-кварцевых жил, жильно-прожилковых зон и штокверков, несущих золотосеребряное оруденение, полисульфидную и блеклорудную минерализацию [Damdinov et al., 2016]. Рудовмещающими являются породы безымянной, горлыкской, барунгольской, сагансайрской свит.

Характерной чертой рудной зоны на площади отбора полосчатых ильменит-гематитовых кварцевых песчаников является широко проявленные зоны гематитизации во вмещающих толщах стратифицированных образований с зонами брекчирования и формированием золотоносных джаспероидов.

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Минералогическое изучение двух образцов полосчатых ильменит-гематитовых кварцевых песчаников проводилось с использованием оптического микроскопа (Axioscope A.1), снабженного цифровой фотокамерой высокого разрешения. Петрографические особенности песчаника изучались в шлифах. Микроструктурные особенности и химический состав минералов определялись in situ в полированных аншлифах-пластинках, на сканирующем электронном микроскопе с термополевой эмиссией Tescan MIRA 3 LMU, оснащенном системой микроанализа INCA Energy 450 XMax-80 (Oxford Instrument Ltd.) в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск). Условия проведения анализов: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1.6 нА. Живое время набора спектра составляло от 20 до 100 с. В качестве образцов сравнения были использованы простые химические соединения и металлы: SiO₂ (Si, O), Al₂O₃ (Al), диопсид (Mg, Ca), альбит (Na), ортоклаз (K), Cr₂O₃ (Cr), пирит (S), Ti, Fe, Mn, Zn и др. Матричные поправки учитывались методом XPP, реализованным в программном обеспечении систем микроанализа INCA Energy и AZtec Energy. Для количественной оптимизации (нормировка на ток зонда и калибровка спектрометра по энергии) применялся металлический Co (аналитик М.В. Хлестов). Химический состав песчаников на петрогенные компоненты определялся рентгенофлуоресцентным силикатным анализом (РФА) (аналитик Н.Г. Карманова). Микроэлементный состав определялся методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) с применением iCAP Pro XP Duo (Thermo Scientific, США). Контроль правильности результатов определения осуществлялся с применением государственных стандартных образцов состава СГ-4 (ГСО 10135-2012) (аналитик Б.Ю. Сарыг-оол). Минерализация образцов проводилась по методике «четырех кислот», описанной в работе [Saryg-ool et al., 2020]. Исследования проведены в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ

Было исследовано два образца полосчатого ильменит-гематитового кварцевого песчаника, отобранных в верховьях руч. Барун-Гол, на площади выхода безымянной свиты. Образцы отобраны на расстоянии 100 м друг от друга, макроскопически выглядят идентично, различаются по содержанию ZnO в хромитах. Полосчатый ильменит-гематитовый кварцевый песчаник представляет собой слоистую породу, сложенную перемежающимися слоями кварц-доломит-мусковитового и оксидно-титан-железистого состава (рис. 3, а, б). Оксидно-титан-железистые прослои в песчаниках состоят из Fe-Ti оксидов, апатита, циркона, которые цементируются кварц-карбонат-мусковитовым агрегатом, Cr-содержащим мусковит-фукситом (рис. 3, в–е).

Химический состав петрогенных (мас. %) и микроэлементов (г/т) песчаника представлен в табл. 1.

Кварц-доломит-мусковитовые прослои. Кварц слагает мелкозернистый агрегат из ксеноморфных зерен с блочным погасанием. Совместно с доломитом и небольшим количеством мусковит-фуксита формирует карбонат-силикатные прослои и входит в состав цементирующей массы. Размер зерен кварца в агрегатах 0.02–0.05 мм, отдельные зерна достигают 0.5 мм.

Доломит образует таблитчатые и ксеноморфные зерна, совместно с кварцем формирует силикатно-карбонатные слои в песчанике. Встречается в виде включений в зернах Fe-Ti оксидов. Химический состав доломита однородный (мас. %): CaO 28–30, MgO 17–19, FeO 3–5, MnO 0.3–0.5.

Фуксит образует средне- и тонкочешуйчатый агрегат темно-зеленого цвета, входит в состав цементирующей массы, формируя лепидобластовую структуру (рис. 3, д, е) и, кроме того, встречается в виде включений в зернах Fe-Ti оксидов и цинковых хромитах. Концентрация Cr₂O₃ в фуксите составляет 2–6 мас. %.

Оксидно-титан-железистые прослои. Оксидно-титан-железистые прослои состоят в основном из ильменогематита (рис. 4, а) и Ti-содержащего гематита, реже встречаются псевдобрукит, псевдорутил, цинковый хромит. Среди зерен ильменогематита широко развиты структуры замещения рутилом. Часть зерен имеют коррозионные структуры. Химический состав ильменогематита (мас. %): FeO_общ 83–88, TiO₂ 5–13, V₂O₃ до 0.7. Характерной особенностью ильменогематита является высокое содержание примеси Cr₂O₃, до 6 мас. %, которое в отдельных случаях достигает 10 мас. %. Зерна ильменогематита часто имеют кайму гематита, состав кайм (мас. %): TiO₂ 1.5–3.5, FeO_общ 87–90, Cr₂O₃ до 3, V₂O₃ до 0.2, CoO до 0.4. Ильменогематит содержит включения апатита (рис. 4, а), рутила (рис. 4, в) и агрегатов кварц-доломит-фукситового состава, пустоты выщелачивания в ильменогематите часто выполнены фукситом.

Цинковый хромит в небольшом количестве (не более 10 об. %) входит в состав оксидно-титан-железистых прослоев. Морфология зерен: субизометричная (рис. 4, б, в), слабоокатанная; угловато-оскольчатая (рис. 4, г); футляровидная (рис. 4, д, е), внутренняя часть зерен выполнена Cr-мусковитом (фукситом). Размер зерен и агрегатов варьируется в диапазоне 0.1–0.3 мм. Границы зерен ровные либо извилистые, бухтообразные, корродированные. Зерна часто имеют трещиноватость, но наряду с трещиноватыми присутствуют однородные зерна без признаков катаклаза (рис. 4, б). Отдельные зерна имеют ямчатую, пористую поверхность, неровные «лопастные» границы с окружающим фукситом (рис. 4, д). Некоторые зерна хромита имеют отчетливо выраженные признаки пластической деформации (рис. 4, е). Химический состав изученных хромитов весьма своеобразен (табл. 2; рис. 5, а–г), то есть они практически не содержат MgO (до 0.75 мас. %). Вместо MgO присутствует ZnO, содержание которого составляет 12–17 мас. % для одного образца и 21–27 мас. % для второго образца. Цинковые хромиты имеют повышенные содержания FeO_общ, содержание FeO образует два кластера: 7–8 и 16–24 мас. % соответственно. Расчетное значение Fe₂O₃, исходя из стехиометрии, также разбивается на две группы (мас. %): низкое до 2.7 и высокое 10–25. Практически во всех цинковых хромитах отмечается примесь CoO до 0.7 мас. % и V₂O₃ до 0.3 мас. %. По химическому составу цинковые хромиты были разделены на пять групп (табл. 2; рис. 5).

Хромиты I группы по содержанию Cr, Al, Fe_общ наиболее близки к хромитам из подиформных хромититов офиолитов Восточного Саяна, за исключением содержаний MgO, ZnO (рис. 5, а, б; рис. 6) и содержат (мас. %): 11–12 Al₂O₃, 50–52 Cr₂O₃, низкие содержания Fe₂O₃ – 0.3–2.7, FeO – 16–20, практически отсутствует MgO, но отмечается высокое содержание ZnO – 14–18. Хромиты II группы характеризуются содержаниями (мас. %) Al₂O₃ 9, Cr₂O₃ 56, Fe₂O₃ 0.2–1.0 (см. рис. 5, а, г; рис. 6, а), FeO 17–19, ZnO 14–16 (см. рис. 5, в). III группа хромитов имеет неоднородный состав (см. рис. 5; рис. 6), пониженные содержания Al₂O₃ и повышенные Cr₂O₃ (мас. %) (рис. 6, а): Al₂O₃ 6–8, Cr₂O₃ 55–59, Fe₂O₃ 0.2–4.7, FeO 17–24, ZnO 9–16. IV группа хромитов (см. рис. 5; рис. 6) характеризуется низким содержанием глинозема – от 2 до 4.7 мас. % Al₂O₃, по содержанию Cr₂O₃ и Fe₂O₃ разделяется на две подгруппы (IVа, IVб) (мас. %): (а) 61–63 и 0.2–1.3, (б) 43–52 и 6–22 соответственно. В V группу были выделены хромиты из второго образца на основании более высокого, чем в первом, содержания ZnO: 26–27 мас. %, а по содержанию Cr₂O₃ и Fe₂O₃ (мас. %) также были выделены две подгруппы (см. рис. 5; рис. 6): Vа – 56–60 (Cr₂O₃), 0.3–1.5 (Fe₂O₃), Vб – 16–45 (Cr₂O₃), 10–48 (Fe₂O₃) соответственно. В целом, в цинковых хромитах отсутствует зональность, только в одном зерне зафиксировано более высокое содержание ZnO в краевой части относительно центральной.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Генетические типы пород, содержащих цинковые хромиты

Хромиты, обогащенные цинком и марганцем, встречаются в метасоматизированных ультрабазитах офиолитовых комплексов: серпентиниты, нефритоиды, родингиты, хлоритолиты (Западный Саян – Агардакский; Урал – Карабашский, Шабровский, Баженовский). Для данной геологической обстановки предполагается, что первичные хромиты изменялись под воздействием метаморфогенного флюида, формировавшегося при дегитратации океанических пород в основании выдвигающегося к поверхности блока меланократовых пород, габброидов. Предполагается, что источником марганца и цинка были базиты, метаморфизующиеся совместно с гипербазитами [Spiridonov, Pletnev, 2002]. Проявление жильной сульфидной минерализации и особенно увеличение ее масштаба в районах развития офиолитовых ультрабазитов также могут приводить к обогащению хромшпинелидов цинком и ванадием [Pekov et al., 2020; Lyutkevich et al., 2022; Baswani et al., 2022]. Интересные минералогические находки установлены в высокотемпературных парагенезисах (600–800 °С) активных фумарол и палеофумарол вулкана Толбачек, где установлены Cu-содержащие шпинелиды в парагенезисе с минералами группы шпинели, в том числе цинковой, хотя Cu, Zn являются халькофильными элементами и формируют, как правило, сульфиды либо оксиды, силикаты, карбонаты, сульфаты цинка, меди. Для данного парагенезиса предполагается, что Al- и Fe³⁺-доминантные минералы кристаллизовались непосредственно из газа как сублиматы, а Cu-содержащие хромшпинелиды образовались путем частичного замещения магнезиохромита в микроксенолитах ультрабазитов, переработанных фумарольным газом [Pekov et al., 2020]. Эпигенетическое обогащение первичного хромшпинелида цинком и марганцем является индикатором гидротермально-метасоматических процессов в ультраосновных породах.

Цинксодержащие хромиты часто встречаются в терригенных толщах различных геологических комплексов. В целях сравнения химизма цинковых хромитов Восточного Саяна с цинксодержащими хромшпинелидами других геологических комплексов и обстановок были построены диаграммы состава цинковых хромшпинелидов из различных геологических комплексов (рис. 7). По соотношению двухвалентных катионов (Fe²⁺, Zn, Mg) хромиты из различных геологических обстановок имеют сходный состав. Наибольшее сходство по химизму цинковых хромитов из песчаников безымянной свиты наблюдается для цинксодержащих хромитов из терригенных пород алькесвожской свиты, Приполярный Урал [Makeev A.B., Makeev B.A., 2005; Onishchenko, 2011], Удоканского осадочного бассейна, Забайкалье [Novoselov et al., 2023], апогипербазитовых метасоматитов Урала [Challis et al., 1995; Spiridonov et al., 2014], архейских конгломератов [Weiser, Hirdes, 1997; Staddon et al., 2021; Pal et al., 2022], а также из кислых вулканитов Au-Pd-REE месторождения Чудное (Приполярный Урал) [Onishchenko et al., 2022]. Характерной особенностью для детритовых цинковых хромитов безымянной свиты и алькесвожской свиты является ассоциация с хромсодержащим гематитом, апоильменитовым лейкоксеном.

5.2. Механизм обогащения хромитов цинком

Морфологические и микроструктурные особенности изученных зерен цинковых хромитов отражают процессы хрупких и пластических деформаций, флюидную проработку коренных пород, которые были источником детритовых хромитов (см. рис. 4, д–е). Воздействие метаморфогенных кислых растворов/флюидов на хромиты приводит к потере Al и Mg, остаточному обогащению Cr и Fe²⁺, Zn [Challis et al., 1995]. Примером изменения внутреннего строения зерен на микроуровне в ходе пластических деформаций пород является проявление кинкбандов – полос излома в агрегате зерен хромитов (см. рис. 4, е). Такие полосы формируются при существенном изгибе решетки с обеих сторон от плоскости излома, в которой лежит ось вращения. Кинкбанд в кристалле можно определить как тонкую пластину смещенного в результате сдвига вещества, ориентированную под углом к плоскости сдвига и ограниченную наклонными стенками дислокаций [Anderson, 1974]. Мы полагаем, что эллипсовидные трещины в агрегате зерен хромитов (см. рис. 4, е), впервые наблюдаемые в зернах хромитов из офиолитов Восточного Саяна, могли образоваться в ходе пластических деформаций ультрабазитов. По механическим свойствам в процессе сжатия оливин проявляет пластичные свойства, хромит – хрупкие. Тем не менее, поскольку химический состав хромита меняется, можно предположить увеличение числа дефектов в кристаллической решетке, что проявляется в появлении анизотропии и, соответственно, полос излома – кинкбандов. В результате процессов пластической деформации в хромшпинели возможно замещение магния цинком, обусловленное наличием цинка в системе. Например, на площади Горевского полиметаллического месторождения, в рудах Холоднинского месторождения, в зонах рассланцевания в результате пластических деформаций, перекристаллизации в сфалеритовых брекчиях установлены цинковые шпинели (ганит) [Kovalev et al., 2023]. Другим примером влияния процессов пластической деформации на изменение химизма хромшпинели является включение высокохромистого цинкового хромита в уваровите из кимберлитов. Вышеупомянутое включение хромита имеет пористую поверхность и блочное строение, обусловленное неоднородной деформацией, что предполагает, что в процессе метасоматических изменений участвует кристаллопластическая деформация в присутствии флюида [Gao et al., 2023].

На классификационной диаграмме составы изученных цинковых хромитов лежат в полях хромита, алюмохромита, субферрихромита (см. рис 6, а), по соотношению трехвалентных катионов соответствуют хромитам из подиформных хромититов офиолитовых комплексов юго-восточной части Восточного Саяна (см. рис. 6, а, б), кроме IV и V группы, для которых характерны низкие содержания Al₂O₃, высокие Fe₂O₃ (см. рис. 5, а, б). Высокожелезистые цинковые хромиты IV и V групп имеют отрицательную корреляцию между Cr и Fe³⁺, Cr замещается на Fe³⁺, чего не наблюдается для других хромитов (см. рис. 5, б). Коренным источником детритовых хромитов и титан-железистых оксидов в терригенных породах безымянной свиты были ультраосновные и основные породы, подиформные хромититы офиолитовых комплексов Восточного Саяна, обломки которых присутствуют в терригенном материале. Это подтверждается химизмом хромитов и характером распределения микроэлементов в песчанике безымянной свиты, а именно обогащением V, Cr, Co, Ni, Zn, Ti, Y (см. табл. 1) относительно содержаний этих элементов в терригенных породах барунгольской и сагансайрской свит (рис. 8).

Хромиты из песчаника имеют отрицательную корреляцию FeO – ZnO (см. рис. 5, в), и содержание Zn не зависит от степени окисленности хромита (содержание Fe₂O₃) (см. рис. 5, г). Для цинксодержащих хромитов терригенных толщ сагансайрской и оспинской свит эта зависимость (FeO – ZnO) отмечается только для зерен с высоким содержанием ZnO, то есть при низких содержаниях ZnO (до 6 мас. %) ZnO имеет отрицательную корреляцию c MgO; вероятно, цинк совместно с железом замещает магний. При высоком содержании ZnO (17–25 мас. %), MgO <1 мас. % Zn конкурирует уже только с Fe²⁺ (см. рис. 5, в). Цинковые хромиты из магматических пород (кимберлитов) лежат на линии Zn-Fe³⁺ (см. рис. 6, б), т.е. для магматических цинковых хромитов характерно высокое содержание Fe₂O₃, в отличие от цинковых хромитов из метасоматических ультрабазитов и терригенных толщ. Наиболее часто наблюдаемая подвижность двухвалентных катионов во время термических явлений – это уменьшение Mg#, поскольку Fe²⁺ диффузно проникает в решетку хромита за счет Mg²⁺ (см. рис. 7, а–г). ZnO, MnO и, в меньшей степени, CoO также диффундируют в решетку хромита в обмен на MgO, NiO и часто TiO₂ [Barnes, 2000; Pekov et al., 2020; Lyutkevich et al., 2022; Baswani et al., 2022]. Можно предположить, что в ходе метасоматических процессов при воздействии Zn-содержащего флюида происходило изменение состава первичного Fe-Mg хромита и обогащение хромита цинком. На диаграмме Zn – Al – Fe³⁺ прослеживается следующая закономерность: хромиты с содержанием Al₂O₃ 6–12 мас. % имеют высокие концентрации ZnO, при снижении Al₂O₃ растет содержание Fe₂O₃ и снижается концентрация ZnO (см. рис. 6; рис. 7, д, е). В нашем случае обогащение хромитов цинком не связано с процессами регионального метаморфизма, как это отмечалось для некоторых объектов [Reznitsky et al., 2023], а происходило ранее в результате эпигенетических метасоматических процессов, например гидротермального метасоматоза кислыми флюидами на морском дне либо других метасоматических процессов. На диаграмме Fe²⁺ – Zn – Fe³⁺ видно, что в целом, с увеличением содержания Fe³⁺, содержание Zn снижается (за исключением цинковых хромитов из кимберлитов) (см. рис. 6, рис. 7, а). В процессе регионального метаморфизма в хромите увеличивается общее содержание FeO_общ., увеличивается роль окисного железа (Fe³⁺), а Zn выносится. Эта закономерность хорошо проявлена в хромитах подгрупп IVб и Vб, а также в хромитах из терригенных толщ сагансайрской и оспинской свит. Такая закономерность может быть связана с изменением более раннего цинкового хромита на феррихромит, аналогичным закономерности, описываемой для хромшпинелидов из метасоматизированных и метаморфизованных пород (метасоматизированные перидотиты, метапелиты, амфиболиты) зоны меланжа района Сайксвелл, Мэриленд [Wylie et al., 1987].

5.3. Вероятный источник цинка для цинковых хромитов безымянной толщи

В гальке конгломератов безымянной свиты присутствуют фрагменты пород протерозойского офиолитового комплекса: измененных ультрабазитов, вулканогенно-осадочных пород Ильчирской свиты. Остается дискуссионным вопрос, хромиты обогащались Zn непосредственно в терригенной толще безымянной свиты (in-situ) или они были снесены в осадочный бассейн, уже будучи обогащенными Zn. В пользу первого предположения, обогащения Zn in-situ в песчанике, может говорить то, что в районе выхода безымянной свиты развиты тела кислых интрузивов, которые могли быть как источником гидротермальных флюидов, так и источником цинка. Например, в метаосадочных породах Джек Хилл (Западная Австралия) и Нагасава (Япония) присутствие обогащенных цинком хромитов связывают с воздействием на первичные хромиты метаморфических и гидротермальных флюидов. Эти флюиды генерировались в процессе контактового метаморфизма при внедрении кислых интрузий. Воздействие флюидов на конгломераты, наличие аутигенного сфалерита и локальное обогащение Zn трещиноватого ильменита в конгломерате, а также наличие сфалерит-халькопирит-пирротинсодержащих сульфидных жил в породах, стратиграфически перекрывающих конгломераты, являются некоторым подтверждением взаимодействия флюида с матрицей конгломерата, вызывающего внедрение/перераспределение Zn с помощью флюида в конгломерате и связанных с ним породах после отложения хромита в конгломерате [Staddon et al., 2021, и ссылки в данной работе]. Для нашего геологического объекта данный механизм и источник не подходят, поскольку в песчанике из безымянной свиты никакие другие рудные минералы, а именно ни ильменогематит, ни гематит, ни магнетит, не содержат цинк даже в примесных концентрациях, хотя зачастую содержат Cr, и обогащение цинком происходило только в детритовых хромитах. В таком случае цинк крайне избирательно входил в структуру хромита, «игнорируя» другие рудные минералы. Учитывая тот факт, что значительные концентрации цинка установлены только в хромитах при полном его отсутствии в ильменогематите, гематите, магнетите, можно предположить, что обогащение хромита цинком происходило непосредственно в коренных породах, локально подвергшихся воздействию Zn-содержащего гидротермального флюида. Обогащение хромитов цинком не связано с внедрением кислых интрузий. В родингитизированных плагиориолит-порфирах Улан-Ходинского нефритового месторождения (офиолитовая тектоническая пластина Тувино-Монгольского террейна) хромит, находящийся во включении в диопсиде, имеет содержание ZnO до 0.5 мас. %, в то время как содержание ZnO в отдельных зернах хромита из серпентинитов нефритового месторождения достигает значений 3.5 мас. %, то есть это особенность состава хромита коренных пород [Shutov et al., 2024].

Акцессорные хромиты из метасоматизированных ультрабазитов и хромиты из хромититов обогащались цинком в зоне изменения ультрабазитов при специфических условиях. Офиолитовые комплексы Восточного Саяна формировались в надсубдукционных обстановках [Dobretsov, Ignatovich, 1988; Zhmodik et al., 2006; Kuzmichev, 2015; Sklyarov et al., 2016] и содержат фрагменты гидротермально-осадочных сульфидных руд [Zhmodik et al., 2006]. Формирование цинкового хромита могло происходить на этапах субдукции либо обдукции офиолитов, в условиях высокой фугитивности кислорода. Источником цинка могли быть вулканогенно-осадочные породы субдуцирующего слэба, в том числе содержащие фрагменты гидротермально-осадочных сульфидных руд, вовлеченные в гидротермальные процессы. Происходило взаимодействие мантийных перидотитов с Zn-содержащим флюидом, генерирующимся при дегидратации и плавлении субдуцирующей плиты. Признано, что дегидратация погружающейся океанической коры с осадками в зоне субдукции имеет большое значение для процессов метасоматоза, транспортировки рудных компонентов мантийными флюидами и гидротермальными растворами [Vikent’ev et al., 2006; Pekov et al., 2020; Lyutkevich et al., 2022], в том числе происходящих в мантийном клине. Также обогащение цинком хромитов могло происходить на стадии обдукции офиолитов, поскольку мантийные перидотиты надвинуты на вулканогенно-осадочную толщу. Гидротермально-метаморфогенные флюиды извлекали цинк из вулканогенных пород и/или субмаринных гидротермально-осадочных сульфидных руд, океанических осадков и транспортировали его в перекрывающие перидотиты и хромититы. Подобный механизм реконструирован для хромититов, в которых сульфиды рутения заместились селенидами рутения [Kiseleva et al., 2024]. Обогащение хромитов цинком происходило в коренных породах (ультрабазитах, хромититах), которые в дальнейшем были подвержены дезинтеграции и переотложению в терригенной толще.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Коренным источником детритовых хромитов в ильменит-гематитовом кварцевом песчанике безымянной толщи были мантийные перидотиты и подиформные хромититы офиолитовых комплексов Восточного Саяна.

Морфологические и микроструктурные особенности зерен цинковых хромитов отражают процессы хрупких и пластических деформаций, флюидную проработку коренных пород (офиолитов, хромититов), источника детритовых хромитов.

Эпигенетическое обогащение первичного хромита цинком является индикатором гидротермально-метасоматических процессов в мантийных перидотитах и хромититах. В процессе метасоматических изменений под воздействием флюида/гидротермального раствора в хромите происходило замещение Mg на Zn и обогащение Fe²⁺.

Локальное обогащение хромита цинком могло происходить на стадии субдукции/обдукции офиолитов. Источником цинка могли послужить вулканические породы и фрагменты вулканогенно-осадочных массивных сульфидных руд, попавших в зону флюидной проработки и метасоматоза мантийных перидотитов и подиформных хромититов офиолитового комплекса.