МИНЕРАЛОГО-ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ И ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЦИРКОНА КАК ОТРАЖЕНИЕ УСЛОВИЙ ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ ЦИРКОНОВ ИЗ ПОРОД БУРПАЛИНСКОГО МАССИВА, СЕВЕРНОЕ ПРИБАЙКАЛЬЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

Циркон, благодаря своей физической и химической устойчивости, а также высокой температуре закрытия системы, начал привлекать внимание исследователей не только как надежный геохронометр, но и как минерал, несущий важную информацию о средах, из которых он кристаллизуется. В свое время были предприняты попытки по микрокомпонентному составу выделить поля для цирконов из разных типов магматических пород [Belousova et al., 2002], а по характеру распределения редкоземельных элементов – для цирконов магматического и гидротермального генезиса [Hoskin, 2005]. Однако с каждым годом обновляющаяся база данных по составу цирконов существенно раздвигает рамки выделенных полей. Цирконы активно используются в качестве геотермометров [Watson et al., 2006; Ferry, Watson, 2007], в последнее время с применением редкоземельного состава цирконов разрабатываются уравнения расчета фугитивности кислорода минералообразующей среды [Smythe, Brenan, 2016; Loucks et al., 2020; Trail et al., 2024]. По морфологии, внутреннему строению и составу определяют механизмы роста и условия образования цирконов [Pupin, 1980; Hoskin, Schaltegger, 2003; Belousova et al., 2006; Geisler et al., 2007]. Таким образом, комплексный подход к изучению цирконов не только позволяет установить время его образования, но и предоставляет данные об особенностях петрогенезиса цирконсодержащих пород, включая информацию о температуре, химическом составе и фугитивности кислорода системы.

В данной работе приводятся результаты комплексного изучения циркона из магматических и метасоматических пород Бурпалинского щелочного массива, имеющего редкометалльную специализацию. Бурпалинский щелочной массив входит в состав Северо-Байкальской щелочной провинции и расположен в южном обрамлении Сибирского кратона (рис. 1, a) [Zhidkov, 1961; Rytsk et al., 2017]. Он имеет зональное строение, его внутренняя часть сложена щелочными и фельдшпатоидными сиенитами, внешняя – кварцевыми и кварцнормативными сиенитами (рис. 1, б) [Portnov, Nechaeva, 1967; Vladykin et al., 2014; Doroshkevich et al., in press]. Также в пределах массива были отмечены жильные тела гранитов, аплитов, пегматитов и апатит-флюоритовых пород. Кроме того, в пределах массива и в его контактовой зоне широко проявлены метасоматические изменения. Редкометалльная минерализация встречается как в магматических, так и в метасоматических породах [Portnov, 1965, 2018; Vladykin, Sotnikova, 2017; Sotnikova et al., 2022; и др.]. Она характеризуется большим разнообразием и представлена минералами Zr, Nb, Ti, Th, Be и REE. Среди циркониевых фаз, помимо редко встречающихся в природе цирконосиликатов, таких как бурпалит, ловенит, эвдиалит и др., повсеместно распространен циркон. U-Pb возраст по циркону, определенный для магматических пород (кварцевые, фельдшпатоидные и щелочные сиениты, щелочные граниты), составляет 298–291 млн лет [Kotov et al., 2013; Izbrodin et al., 2024]. В то же время для редкометалльной минерализации массива удалось определить только дискордантный возраст (283±8 млн лет) для редкометалльных пегматитов внешней части массива [Kotov et al., 2013]. Возраст редкометалльной минерализации в фенитах ранее установлен не был.

В щелочных и фельдшпатоидных сиенитах, слагающих центральную часть массива, заметно возрастает количество рудной РЗЭ-Nb-Zr-минерализации. Щелочные сиениты могут иметь как порфировидную (Брз 5–6), так и равномерно-зернистую структуру (Брз 5–12), иногда в них наблюдается такситовая текстура с неравномерным распределением лейкократовых и меланократовых минералов (Брз 5–6в). Несмотря на это, породы имеют схожий минеральный состав (50–60 об. % калиевого полевого шпата и 15–24 об. % альбита) с варьирующимся количеством меланократовых минералов (8–25 об. %) (рис. 2, в). Основным темноцветным минералом является эгирин, также встречается щелочной амфибол (до 8 об. %, Брз 5–10) и биотит (<1 об. %, Брз 5–10). Циркон в этих породах является акцессорным минералом и встречается в виде единичных зерен, за исключением пробы Брз 5–6в, где его количество достигает 1 об. %. Из акцессорных минералов также встречается титаномагнетит, апатит, флюорит, титанит, лопарит, чевкинит-(Ce) (развивается по лопариту) и флюоцерит, развивающийся по флюориту и циркону.

В фельдшпатоидных сиенитах, помимо циркона, концентраторами Zr выступают щелочные цирконосиликаты: эвдиалит, катаплеит, розенбушит, бурпалит и другие. Фельдшпатоидный сиенит (Брз 5–6ц) представляет собой среднезернистую массивную породу, сложенную преимущественно калиевым полевым шпатом (~50 об. %), альбитом (~20 об. %), эгирином (~15 об. %), нефелином (~10 об. %), частично замещенным содалитом (~10 об. %) и другими вторичными минералами (рис. 2, г). Второстепенными и акцессорными минералами является щелочной амфибол, образующий скопления, эвдиалит, лопарит, лампрофиллит, титаномагнетит, незначительное количество циркона (<1 об. %), единичные зерна титанита, флюорита и апатита. Фельдшпатоидный сиенит (Брз 5–12) является меланократовой среднезернистой массивной породой (рис. 2, д), сложенной преимущественно калиевым полевым шпатом (~40 об. %), эгирином (~23 об. %), содалитом (~23 об. %) и альбитом (~5 об. %). В качестве второстепенных и акцессорных минералов отмечаются щелочной амфибол, титанит (~1.5 об. %), титаномагнетит, флюорит, розенбушит, единичные зерна циркона и апатита, титанит образует обильную вкрапленность – до ~1.5 об. %. Содалит вдоль трещин замещается цеолитами и канкринитом.

Стоит отметить, что коэффициент агпаитности (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃) возрастает от кварцевых (0.76) и кварцнормативных (0.89) сиенитов к щелочным (1.12–1.30) и фельдшпатоидным (1.23–1.30) сиенитам (данные взяты из работы [Doroshkevich et al., in press]).

Петрографическая характеристика метасоматических пород, из которых был отобран циркон. В настоящей работе рассматриваются фениты, существенно обогащенные цирконом (до 7 об. %) (Брз 2–6, Брз 2–7). Они представляют собой неравномерно-зернистые полосчатые породы, состоящие преимущественно из альбита (до 80 об. %) (рис. 2, е). Основным темноцветным минералом является биотит (5–10 об. %), образующий пойкилитовые чешуйки; отмечаются единичные зерна эгирина, флюорита и калиевого полевого шпата. Рудная минерализация разнообразна, и, кроме циркона, в этих породах были диагностированы минералы апатит-беловитового ряда, монацит, торианит, пирохлор, обнаружены крупные пойкилитовые кристаллы чевкинита-(Ce), частично замещенные бастнезитом-(Ce) и монацитом.

Морфология и внутреннее строение циркона. В кварцевых и кварцнормативных сиенитах из внешней зоны Бурпалинского массива циркон является одним из ранних минералов и образует мелкие (до 0.1 мм в поперечном сечении) единичные идиоморфные короткопризматичные зерна с секторальной, реже ритмичной зональностью (рис. 2, а, б, к). Также он встречается в виде включений в амфиболе и биотите.

В щелочных сиенитах центральной части массива циркон отмечается в виде индивидуализированных гипидиоморфных и аллотриоморфных зерен либо скоплений, а также заполняет интерстиции между породообразующими минералами (рис. 2, в, ж–к). По внутреннему строению можно выделить два типа циркона: для I типа характерна ритмичная ростовая зональность, он бывает неравномерно замещен более яркой в катодолюминесценции зоной (рис. 2, л); II тип имеет сложное пятнистое часто пористое внутреннее строение и содержит включения флюоцерита-(Ce) (Ce, La, Nd)F₃, реже торианита (рис. 2, з–к). Для обоих типов отмечается более яркая в катодолюминесценции кайма. В одном из ксеноморфных зерен циркона была обнаружена сложная зональность: центральная его часть, сложенная цирконом I типа, частично замещена пористым цирконом II типа (рис. 3). В зерне также наблюдаются вторичные изменения с образованием концентрически зонального агрегата циркона (рис. 3, в).

В фельдшпатоидных сиенитах циркон нередко ассоциирует с щелочными цирконосиликатами, и в изученных образцах он явно более поздний, по сравнению с ними (см. рис. 2, д). Он образует гипидиоморфные или ксеноморфные зерна и нередко развивается по цирконосиликатам. Несмотря на это, изученные зерна циркона характеризуются хорошо проявленной ритмичной зональностью (см. рис. 2, л). Циркон из фенитов образует бипирамидальные идиоморфные кристаллы, в которых практически отсутствуют грани призмы (см. рис. 2, е, л). Для них отмечаются ядра со сложным внутренним строением и многочисленными минеральными включениями, среди которых был диагностирован альбит, эгирин, калиевый полевой шпат, манганильменит, торит и чевкинит-(Ce), и краевая часть, однородная или имеющая тонкую ритмичную зональность в катодолюминесценции.

Химический состав цирконов. Для изученных цирконов из магматических пород характерны низкие концентрации примесных элементов (<8000 г/т) (Suppl. 1 на странице статьи онлайн). Исключение составляет Hf, содержание которого может доходить до 10000 г/т (рис. 4, д). Содержание U и Th может варьироваться на порядок в пределах одной пробы, при этом Th/U соотношение, как правило, характеризуется постоянством, существенно различаясь для разных проб в пределах одной группы пород, за исключением цирконов из кварцевых сиенитов, Th/U в которых близко к 1 (рис. 4, г). Для зон перекристаллизации цирконов из щелочных сиенитов наблюдается существенное снижение концентрации U при постоянном содержании Th, что отличает их от цирконов II типа из щелочных сиенитов, для которых наблюдается одновременное снижение концентраций Th и U.

Все изученные цирконы из магматических пород имеют схожие характеристики нормированных редкоземельных спектров (рис. 4, a): крутой положительный наклон с деплетированием легкими редкоземельными элементами ((Yb/La)_N до 35000), значимая Ce (Ce/Ce* 6–427) положительная и слабая Eu (Eu/Eu* 0.37–0.93) отрицательная аномалия. Максимальное обогащение РЗЭ наблюдается для цирконов из фельдшпатоидных сиенитов (до 3200 г/т) и цирконов I типа из щелочных сиенитов (до 3350 г/т). Пониженные концентрации РЗЭ отмечаются для цирконов из кварцевых сиенитов (205–1115 г/т), а минимальные – для цирконов II типа из щелочных сиенитов (72–510 г/т). Концентрации РЗЭ и других микроэлементов в каймах цирконов из щелочных сиенитов могут оставаться на том же уровне либо быть ниже, чем в цирконах I типа.

Микрокомпонентный состав центральных частей цирконов из фенитов отличается высокими концентрациями Sr (до 120 г/т), Ti (до 150 г/т) и Nb (до 285 г/т) (Suppl. 1), не характерными для цирконов с высокой упорядоченностью структуры, в краевых частях содержание этих элементов падает (1.6–3.2, 4.5–12, 17–32 г/т соответственно). Th/U для центральных частей слабо меняется (0.4–0.7), при значимой вариации концентраций этих элементов (рис. 4, г). В краевых частях зерен Th/U соотношение близко к единице.

Для центральных частей зерен характерны плоские РЗЭ спектры без Ce аномалии (Ce/Ce* 0.95–1.11), что существенно отличает их от цирконов из магматических пород (рис. 4, а–в). В спектрах краевых зон зерен наблюдается заметное фракционирование РЗЭ ((Yb/La)_N 85–615) и появление положительной Ce аномалии (Ce/Ce* 4–18). По содержанию других микрокомпонентов каймы цирконов из фенитов не имеют существенных отличий от цирконов из магматических пород (Suppl. 1).

Содержание Ti в цирконе активно используют в качестве геотермометра. Рассчитанная температура (по [Watson et al., 2006]) оказалась максимальной для цирконов из кварцевых сиенитов – 830±30 °С, в то время как цирконы из щелочных и фельдшпатоидных сиенитов (за исключением цирконов II типа) имеют схожий температурный интервал образования – 680–750 °С (см. рис. 4, д). Температура образования кайм цирконов из щелочных сиенитов ниже и составляет 580–715 °С. Цирконы II типа из щелочных сиенитов показывают широкий разброс температур (570–760 °С). Полученные данные согласуются с петрографическими наблюдениями: идиоморфный облик зерен циркона из кварцевых сиенитов, а также его присутствие в виде включений как в меланократовых (слюда, амфибол), так и в лейкократовых (полевые шпаты) минералах свидетельствуют в пользу его кристаллизации на ранней стадии формирования пород, в то время как цирконы из щелочных и фельдшпатоидных сиенитов от гипидиоморфного до «интерстициального» облика кристаллизовались на поздней стадии. Образование циркона на разных стадиях для разных групп пород Бурпалинского массива может быть причиной различий в концентрациях РЗЭ: для цирконов из кварцевых сиенитов, являющихся ранней фазой, наблюдаются пониженные содержания РЗЭ, в то время как для цирконов из щелочных и фельдшпатоидных сиенитов, кристаллизация которых происходила из остаточного расплава, обогащенного некогерентными элементами, наблюдаются повышенные концентрации РЗЭ.

В щелочных сиенитах цирконы I типа с ритмичной ростовой зональностью могут быть отнесены к позднемагматическим. Появление пористых гетерогенных цирконов типа II, вероятно, связано с двойным процессом растворения – переотложения при активном участии флюида. Подобный механизм был предложен в работах [Tomaschek et al., 2003; Geisler et al., 2007], при этом новообразованные зоны отличаются более низкими концентрациями примесных элементов, пористым строением, наличием большого количества включений редкометалльных (торита, торианита) и редкоземельных фаз, первоначально входивших в виде твердых растворов в структуру циркона. С этим хорошо согласуются пониженные концентрации РЗЭ в цирконах II типа и наличие многочисленных включений РЗЭ- и Th-минералов. Таким образом, можно считать, что образование цирконов II типа происходило при вскипании остаточного расплава с отделением высокофтористого водного флюида. О последнем косвенно свидетельствуют присутствующие в цирконе включения флюоцерита-(Ce) (см. рис. 3). В изученных фельдшпатоидных сиенитах первыми кристаллизовались щелочные цирконосиликаты, а при снижении активности щелочей стало возможным появление циркона (см. рис. 2, д). Образование цирконов на разной стадии в различных группах пород Бурпалинского массива, скорее всего, является отражением их щелочности (коэф. агп. <1 в кварцевых сиенитах; >1 в щелочных и фельдшпатоидных сиенитах), поскольку растворимость Zr в расплавах повышается с увеличением их щелочности и возрастает в разы в агпаитовых системах [Linnen, Keppler, 2002].

4.2. Цирконы из фенитов Бурпалинского массива

Спектры РЗЭ цирконов из фенитов существенно отличаются от таковых для цирконов из магматических пород. Большая часть составов лежит вблизи поля гидротермальных цирконов (см. рис. 4, б, в), однако КР-картирование показало, что для центральных частей метасоматических цирконов характерно мозаичное строение и доминирующая часть имеет высокую степень кристалличности, что должно приводить к существенному фракционированию РЗЭ в цирконе. В работе [Zhong et al., 2018] показано, что попадание в зону пучка лазера даже микровключения РЗЭ фазы (0.05 %) может значительно искажать РЗЭ спектры с увеличением содержаний легких редкоземельных элементов на порядки. Учитывая, что центральные части изученных цирконов также обогащены другими микрокомпонентами, не характерными для кристалличных цирконов, можно предположить некоторую контаминацию их составов микровключениями редкометалльных фаз. С другой стороны, цирконы краевых частей имеют слабую кристалличность, что могло способствовать выполаживанию спектров РЗЭ. Температура кристаллизации циркона была рассчитана с помощью термометра по [Watson et al., 2006] только для краевых частей (705–685 °С), так как содержание Ti (56–150 г/т) в центральных частях явно завышено.

Редкометалльное оруденение метасоматического генезиса, пространственно приуроченное к щелочным магматическим комплексам, как правило, не оторвано во времени от их образования и формируется на позднемагматической или ранней постмагматической стадии их становления [Arzamastsev et al., 2011]. Однако известны случаи многоэтапного формирования редкометалльных месторождений с более поздним перераспределением рудной минерализации и образованием промышленных скоплений [Starikova et al., 2024]. Полученный дискордантный U-Pb возраст для цирконов из фенитов (295±3 млн лет) согласуется с возрастом образования магматических пород Бурпалинского массива (298–291 млн лет) [Izbrodin et al., 2024]. Этот возраст оказался немного древнее полученного ранее для редкометалльных пегматитов, распространенных в пределах зоны фенитизации (283±8 млн лет) [Kotov et al., 2013]. Полученные геохронологические данные подтверждают, что образование пород метасоматического генезиса происходило одновременно с магматическим этапом формирования Бурпалинского массива.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование цирконов в разных группах магматических пород Бурпалинского массива происходило на разных стадиях:

– в кварцевых сиенитах циркон кристаллизовался на ранней стадии (830±30 °С). Он характеризуется пониженными концентрациями РЗЭ (205–1115 г/т);

– в щелочных и фельдшпатоидных сиенитах образование циркона происходило на поздних стадиях (570–715 °С): позднемагматической для цирконов с ритмичной ростовой зональностью и гидротермальной для пористых гетерогенных цирконов с включениями РЗЭ и Th фаз. При этом позднемагматические цирконы характеризуются максимальной обогащенностью РЗЭ (до 3350 г/т), в то время как гидротермальные – минимальной (72–510 г/т).

Разное время появления циркона при формировании пород может являться отражением щелочности расплава, так как растворимость Zr в агпаитовых системах (щелочные и фельдшпатоидные сиениты Бурпалинского массива) в разы выше, чем в миаскитовых (кварцевые сиениты Бурпалинского массива).

Цирконы из зоны фенитизации Бурпалинского массива характеризуются мозаичным внутренним строением ядер и однородным или с тонкой ритмичной зональностью – краевых частей. Они образовались при 705–685 °С на позднемагматической стадии становления массива. Об этом также свидетельствует U-Pb возраст, определенный по каймам цирконов (295±3 млн лет), который совпадает с возрастом образования магматических пород Бурпалинского массива (298–291 млн лет).

6. БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают искреннюю признательность рецензентам за советы по улучшению статьи и конструктивные замечания.

7. ЗАЯВЛЕННЫЙ ВКЛАД АВТОРОВ / CONTRIBUTION OF THE AUTHORS

Подготовка статьи – А.Е. Старикова; исследования, обработка и интерпретация результатов – А.Е. Старикова, А.В. Малютина, И.А. Избродин, Т.А. Радомская, Д.В. Семенова, А.В. Корсаков; пробоподготовка – А.Е. Старикова, А.В. Малютина, И.А. Избродин, Т.А. Радомская; доработка рукописи – А.Т. Исакова, А.Г. Дорошкевич, И.А. Избродин. Все авторы прочли и одобрили финальную версию перед публикацией.

Article preparation – A.E. Starikova; research and interpretation – A.E. Starikova, A.V. Malyutina, I.A. Izbrodin, T.A. Radomskaya, D.V. Semenova, A.V. Korsakov; sample preparation – A.E. Starikova, A.V. Malyutina, I.A. Izbrodin, T.A. Radomskaya; editing – A.T. Isakova, A.G. Doroshkevich, I.A. Izbrodin. All authors have read and have approved the final manuscript.

8. РАСКРЫТИЕ ИНФОРМАЦИИ / DISCLOSURE

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, связанного с этой рукописью.

The authors declare that they have no conflicts of interest relevant to this manuscript.