В последние годы происходит взрывной рост числа публикаций, включающих в себя данные изотопного U-Pb датирования циркона локальными методами анализа. При этом для корректного учета U-Pb фракционирования в ходе анализа требуется наличие стандартов аналогичной матрицы, что и датируемый минерал. Следует отметить, что желательно наличие таких стандартов в максимально широком диапазоне концентраций урана и возраста. Однако большинство стандартов циркона обладают возрастом не древнее ~1.1 млрд лет, имеется лишь два редко используемых раннедокембрийских стандарта с возрастом ~1.8 и ~3.5 млрд лет (табл. 1). Данное исследование имеет двойное значение: (1) осуществление проверки правильности работы российских лабораторий, датирующих циркон локальными методами U-Pb анализа, и (2) предложение потенциально нового стандарта природного циркона, хотя бы частично закрывающего существующий провал в интервале древних возрастов (табл. 1).

Исследуемый циркон отобран с песчано-гравийных пляжей западного берега оз. Байкал в районе рекреационной зоны «Песчаная». Эти пляжи находятся в заливах, известных как бухты (с юга на север): Заверняиха, Академическая, Песчаная и Бабушка (рис. 1, а). В заметно меньшем объеме песчаный материал встречается далее на север в бухтах Внучка и Сенная. Гравий и песок сформировались в результате разрушения гранитов-рапакиви приморского комплекса, которые выходят на поверхность в виде скал. Частично коренные обнажения гранитов-рапакиви покрыты собственными продуктами выветривания в виде обломков различного размера, гравия и крупнозернистого песка. В прибрежной зоне песок и гравий окатываются в результате волноприбойной деятельности. Частично песок переотлагается вверх по склону в результате деятельности ветров, дующих со стороны оз. Байкал (рис. 1, б). Наиболее полно геоморфологическое описание рекреационной зоны «Песчаная» дано в монографии [Wika et al., 1999]. В частности, в ней отмечается, что даже среди эоловых отложений преобладают неокатанные зерна, что говорит о локальном источнике для песка. Пробы песка, из которого впоследствии выделен циркон, были отобраны в трех местах: непосредственно в прибрежной части бухты Заверняиха, на удалении от прибрежной части на ~50 м в бухте Бабушка и в средней части эолово-песчаного покрова в бухте Песчаной (рис. 1, а, б).

Граниты-рапакиви в бухте Сенной ранее были датированы U-Pb методом по циркону с использованием метода ID-TIMS 1859±16 млн лет [Donskaya et al., 2003]. Содержание урана в цирконе составляет ~120 мкг/г [Donskaya et al., 2003].

Для описания циркона в большинстве лабораторий, задействованных в этом исследовании, применялась оптическая микроскопия (OM), сканирующая электронная микроскопия (SEM) с анализом изображений обратно рассеянных электронов (BSE) и/или катодолюминесценции (CL). В двух лабораториях дополнительно применялся метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (Raman). Общая информация об использованных методах и оборудовании приведена в табл. 2.

U-Pb датирование осуществлено методом масс-спектрометрии с термической ионизацией и изотопным разбавлением (ID-TIMS) по трем навескам, составившим от 0.6 до 1.5 мг, и двумя методами локального анализа. В большинстве лабораторий использовалась лазерная абляция с масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (LA-ICP-MS). Применялись масс-спектрометры с анализаторами двух типов – квадрупольными (Q-ICP-MS) и магнитно-секторными (SF-ICP-MS). В одной из лабораторий использовался многоколлекторный магнитно-секторный масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (SF-MC-ICP-MS). Для абляции использовались либо твердотельные лазеры с длиной волны 213 нм, либо эксимерные лазеры с длиной волны 193 нм. Во всех случаях использовалась ячейка лазерной абляции двойного объема. В одной лаборатории применялась масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) в варианте SHRIMP с кислородным источником. Информация суммирована в табл. 2.

Зерна циркона представлены обломками, реже – кристаллами. По длинной оси размер кристаллов достигает 300 мкм, а по короткой – 150 мкм. Большинство зерен прозрачные, примерно половина зерен характеризуется слабой окраской, приобретенной из-за радиационных повреждений, а половина зерен с незначительными радиационными повреждениями – бесцветная (рис. 2, а). В зернах обычно присутствуют газово-жидкие включения и включения других минералов. Целые кристаллы призматические с преимущественным соотношением длины и ширины от 1.5 до 4.0 (рис. 2, а, б). На CL-изображениях отчетливо видна ростовая (осцилляторная) зональность (рис. 2, б). Все это характерно для циркона магматического генезиса [Corfu et al., 2003]. У некоторых зерен видны зоны постмагматической перекристаллизации [Pidgeon, 1992], по-видимому, в условиях автометасоматоза (рис. 2, б).

На рис. 3 приведен результат комплексного SEM CL и Raman изучения одного зерна циркона с отношением длинной оси к короткой, равным 4. Это зерно имеет два участка – центральный с двумя однородными светлыми и темными зонами и краевой, для которого отчетливо видны зоны роста, отражающиеся на CL изображении чередованием светлых и темных полос (рис. 3, а). На рис. 3, б, показан характерный спектр, на котором видны все колебательные моды – ER, ν1, ν2 и ν3 (рис. 3, б). Ширина пика ν3 на его полувысоте (FWHMν3) обычно используется для оценки степени метамиктности циркона [Gao, Heide, 2020; Härtel et al., 2022]. На рис. 3, в, г, показаны профили FWHMν3, отснятые поперек и вдоль зерна циркона. Видно, что значения FWHMν3 варьируются в узком диапазоне значений, находясь на границе между полностью кристалличным и частично поврежденным цирконом с промежуточной степенью радиационных повреждений.

Зерна циркона достаточно интенсивно люминесцируют. На рис. 4 представлены их типичные CL спектры, полученные с локальностью порядка 1 мкм. Интегральная яркость свечения варьируется по зернам более чем на порядок; спектры носят сложный суперпозиционный характер (рис. 4). Выделяется три группы широких полос в ближней УФ (Аi), сине-зеленой (Вi) и желтой (Сi) областях спектра с максимумами при 4.3–5.0, 2.6–3.5 и 2.1–2.3 эВ соответственно. Кроме описанных широких полос на спектрах CL фиксируются также узкие линии излучения, обусловленные ионами Dy³⁺, Tb³⁺, Gd³⁺ и др., замещающими в структуре минерала ионы Zr⁴⁺.

Предварительно зерна циркона, выделенные из песка бухт Заверняиха (Bai-1-2023, n=38), Песчаная (Bai-3-2023, n=41) и Бабушка (Bai-2-2023, n=42), были датированы методом LA-ICP-MS в Институте земной коры СО РАН. Полученные значения возраста по трем пробам статистически не различались между собой и в целом совпадали с опубликованным ID-TIMS возрастом [Donskaya et al., 2003]. С учетом того, что данные по пробе Bai-1-2023 из песков бухты Заверняиха характеризовались наименьшим разбросом значения возраста, зерна циркона из этой пробы были предоставлены для исследования в других лабораториях.

На рис. 5 дано сопоставление результатов, полученных методами ID-TIMS и SHRIMP. Видно, что данные обоих методов согласуются между собой с той лишь разницей, что метод ID-TIMS характеризуется меньшей аналитической погрешностью, а локальный метод SHRIMP позволяет выбирать участки для датирования без потерь радиогенного свинца, что невозможно в исследовании методом ID-TIMS, в котором использовались сравнительно крупные навески циркона с общей массой от 0.6 до 1.5 мг (табл. 3). Большинство измеренных значений методом SHRIMP локализуются на конкордии, однако есть значения с дискордантностью до 5 % (данные U-Pb датирования, полученные методом SHRIMP, представлены в Suppl. 1 на странице статьи онлайн). Значения дискордантности для метода ID-TIMS варьируются от 2.0 до 5.2 %. Возраст, рассчитанный по дискордии в методах ID-TIMS и SHRIMP, не отличается – 1861±10 и 1853.6±6.5 млн лет соответственно (рис. 5). Если исключить две наиболее дискордантные точки, то метод SHRIMP дает конкордантный возраст 1853.0±3.3 млн лет.

Исходные данные LA-ICP-MS датирования всех лабораторий приведены в Suppl. 1. Для этой статьи данные, полученные в каждой из лабораторий, обработаны однотипно с расчетом конкордантного возраста и представлены на рис. 6.

Th-Pb датировку представили пять лабораторий (одна SHRIMP и четыре LA-ICP-MS) (Suppl. 1). Следует отметить, что для SHRIMP метода за исключением двух наиболее дискордантных в U-Pb изотопных координатах точек среднее из 38 анализов показало значение Th-Pb возраста 1847.7±9.8 млн лет, согласующееся с U-Pb конкордантным возрастом. Ни одна из LA-ICP-MS лабораторий не смогла получить Th-Pb датировку, в согласии с U-Pb датировкой, что, очевидно, связано с методическими проблемами в LA-ICP-MS лабораториях.

Все лаборатории исходно получили информацию о магматической природе циркона Bai-1-2023 и его раннепротерозойском возрасте без указания ожидаемых значений. Каждая из лабораторий изначально применяла свой подход к выбору зерен для анализа, количеству точек на зерно, использованию того или иного стандарта в качестве первичного метода редукции данных, выбору тех или иных изотопных отношений для расчета возраста. Результаты межлабораторного сравнительного тестирования циркона Bai-1-2023 показали [Ivanov et al., 2025], что все участвовавшие в тестировании лаборатории предложили в качестве интерпретации возраст, совпадающий с опубликованным возрастом ID-TIMS 1859±16 млн лет для гранитов-рапакиви [Donskaya et al., 2003]. В этой работе была получена ID-TIMS датировка с меньшей погрешностью уже непосредственно для циркона Bai-1-2023, отобранного с пляжа Заверняиха: 1853.6±6.5 млн лет (см. рис. 5). Датировка, полученная методом SHRIMP, полностью согласуется с ID-TIMS датировкой и составляет 1853.0±3.3 млн лет. Датировки, полученные методом LA-ICP-MS в большинстве лабораторий, перекрываются аналитическими погрешностями с новой датировкой ID-TIMS, однако имеется тенденция завышения датировок LA-ICP-MS в ряде лабораторий (рис. 7). В качестве референсного возраста циркона Bai-1-2023 рекомендуется использовать значение ID-TIMS 1853.6±6.5 млн лет. Максимальное несоответствие с референсным значением получено в лаборатории 8 и составляет 0.6 % от возраста.

К минералам-стандартам для U-Pb датирования локальными методами анализа предъявляются следующие основные требования – во-первых, для них надежно установлен возраст, например методом ID-TIMS, во-вторых, они являются однородными и, в-третьих, доступными в достаточном количестве для повторного анализа. Такие стандарты выполняют две функции: относительно выбранного первичного стандарта рассчитывается возраст неизвестных образцов, они используются как вторичные стандарты для оценки правильности анализа и сравнения результатов между различными лабораториями. Первое и третье требование к стандартам относительно циркона Bai-1-2023 выполнено полностью. Для него известен возраст, полученный методом ID-TIMS, который подтвержден методом SHRIMP, а количество песка, содержащего детритовый циркон с возрастом исходных рапакиви-гранитов, практически безгранично. Что касается второго требования, данные U-Pb датирования показывают, что в пределах зерен имеются участки со значительными потерями радиогенного свинца, нарушением изотопной U-Pb системы, присутствием обыкновенного свинца (см. рис. 6). Соответственно, использование циркона Bai-1-2023 требует более тщательного подхода к выбору места для анализа, чем обычно выполняется в рутинном анализе других стандартов циркона.

При сравнении с другими распространенными стандартами циркона циркон Bai-1-2023 характеризуется более высокими степенями дискордантности, если ориентироваться на данные ID-TIMS (табл. 4). Однако следует отметить, что анализ ID-TIMS проводился по большим навескам (от 0.6 до 1.5 мг). При типичной размерности зерен в гранитах-рапакиви, такие навески содержат сотни зерен циркона. Очевидно, что при таком количестве зерен затруднительно отобрать зерна, не содержащие дефектов. В то же время локальные методы анализа, использованные в этом исследовании, показывают, что в целом не составляет труда выбрать одну точку с диаметром до 35 мкм на зерно, которая показывает конкордантный результат. Однако при выборе нескольких точек на зерно вероятность попадания в неоднородный участок с трещинами, включениями или повышенными радиационными повреждениями увеличивается. Так, из выполненных 673 анализов методом LA-ICP-MS в восьми лабораториях отсеяно было 70 (в основном за счет двух лабораторий), что в итоге составляет чуть более 10 %. В связи с этим при анализе циркона Bai-1-2023 рекомендуется анализировать не более двух точек на зерно.

По степени радиационных повреждений, оцененных по параметру FWHMν3, циркон Bai-1-2023 наиболее близок к стандартам Plešovice, Temora-2 и GJ-1, которые характеризуются средней степенью (т.е. частично поврежденные) радиационных повреждений (табл. 4). Метамиктность циркона можно также оценить по центрам люминесценции (ЦЛ) [Votyakov et al., 2022]. Так, ЦЛ Сi соответствуют широко известной «классической» желтой люминесценции минерала. Появление желтого свечения сопряжено с дефектами кремнекислородной подрешетки – разнообразными типами кислородных вакансий и дивакансий в SiO4-тетраэдрах; эти дефекты обеспечивают снижение кристалличности матрицы, которая напрямую зависит от содержания U и Th. Условно ЦЛ Сi могут быть отнесены к классу радиационных. УФ и сине-зеленые ЦЛ Аi и Вi типичны для низкопримесной высококристаллической матрицы циркона. Повышенная интенсивность свечения этих центров служит надежным показателем стерильности матрицы, ее высокой кристалличности (отсутствия метамиктной составляющей). Ультрафиолетовые ЦЛ Аi представляют из себя суперпозицию нескольких элементарных полос А1–3, обусловленных рекомбинационными переходами между электронными подуровнями нерегулярных дефектных цирконий-кислородных додекаэдров. Последние различаются между собой своей симметрией, электронной структурой и дают различный вклад в интегральный спектр свечения ЦЛ Аi. С вхождением в решетку минерала ионов Ti – близкого кристаллохимического аналога ионов Zr – связано появление сине-зеленого свечения ЦЛ Вi. Внутренняя структура этого центра (полосы В и В1) обусловлена симметричными и размерными различиями ближайшего кислородного окружения ионов Ti, замещающих Zr в структуре минерала. Следуя работе [Votyakov et al., 2022], для дискриминации зерен циркона по люминесцентным свойствам использована тройная Аi – Вi – Сi диаграмма, демонстрирующая соотношение интегральных площадей перечисленных широких полос (рис. 8). Видно, что положение точек на диаграмме, соответствующих зернам циркона Bai-1-2023, образует некую протяженную зону преимущественно вдоль стороны Сi, перекрывающуюся с таковой для GJ-1, Plešovice и, в меньшей степени, для 91500 (рис. 8).

Датируемые зерна циркона, особенно раннедокембрийского возраста, редко бывают без радиационных повреждений, других дефектов и включений, которые минимальны у стандартов циркона, используемых в качестве первичных. Иными словами, использование бездефектного циркона для контроля правильности измерения «дефектного» циркона ничего не говорит о правильности измерения именно «дефектного» циркона. В этом смысле недостатки циркона Bai-1-2023 являются его достоинствами, если его использовать в качестве вторичного стандарта для проверки правильности анализа реальных раннедокембрийских зерен циркона.

Детритовый циркон с пляжей комплекса заливов (бухт) оз. Байкал, объединенных под названием рекреационная зона «Песчаная», является исключительно продуктом разрушения местных выходов гранитов-рапакиви приморского комплекса. Одна из проб детритового циркона (Bai-1-2023) была проанализирована в одной ID-TIMS лаборатории, одной SIMS (SHRIMP) лаборатории и восьми LA-ICP-MS лабораториях. Рекомендованный возраст циркона Bai-1-2023 по данным ID-TIMS составляет 1853.6±6.5 млн лет. Датировка SHRIMP полностью согласуется с этим возрастом. Датировки в шести из восьми LA-ICPMS лабораторий в пределах погрешности анализа перекрываются с рекомендованным возрастом. Максимальное несоответствие между LA-ICPMS и ID-TIMS датировками составляет 0.6 %. Во всех восьми лабораториях было отбраковано порядка 10 % индивидуальных датировок. Циркон Bai-1-2023 менее однородный в сравнении с рядом широко применяемых стандартов возраста и может быть рекомендован в качестве вторичного стандарта возраста для контроля правильности измерений.

Авторы благодарны Ю.А. Костицыну и А.В. Травину за ценные замечания.

Все авторы внесли эквивалентный вклад в подготовку рукописи, прочли и одобрили финальную версию перед публикацией.

All authors made an equivalent contribution to this article, read and approved the final manuscript.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, связанного с этой рукописью.

The authors declare that they have no conflicts of interest relevant to this manuscript.