Найденные в 1884 и 1895 гг. (Индия и Норвегия соответственно) экзотические карбонатные породы лишь в 1921 г. получили название карбонатиты [Mitchell, Gittins, 2022]. Несмотря на длительное изучение карбонатитов, вплоть до настоящего времени остается еще много нерешенных вопросов. Карбонатиты – магматические породы мантийного генезиса с содержанием первичных магматических карбонатных минералов более 50 % и менее 20 % SiO2 [Le Maitre, 2002]. Отмечаемое по литературным данным внимание к карбонатитам обусловлено не только мировоззренческим (академическим) интересом, но и экономическим фактором, так как с карбонатитами связаны месторождения редких и редкоземельных элементов (РЗЭ), столь необходимых для многих отраслей современной промышленности. К настоящему времени выявлено 609 проявлений карбонатитов [Humphreys-Williams, Zahirovic, 2021], из которых только 10 % эксплуатируется или подготавливается к разработке [Anenburg et al., 2021; Nikiforov, 2023].
Для расшифровки событий, повлиявших на формирование различных объектов, широко применяются данные изотопной геохимии, особенно соотношение стабильных изотопов углерода (δ13С) и кислорода (δ18О), что позволяет выявить син-, поздне- и постмагматические процессы [Santos, Clayton, 1995; Demény et al., 2004; Broom-Fendley et al., 2017; Speziale et al., 2020; и др.]. За период развития методологии выработаны рекомендации по интерпретации δ13С – δ18О трендов, ставших едва ли не каноническими. По характерным трендам чаще всего отмечается взаимодействие мантийных карбонатитов в широком температурном диапазоне с гидротермальными, дейтерическими флюидами, метеорными и/или грунтовыми водами. Кроме этого, по трендам идентифицируются процессы дегазации, ассимиляции корового материала карбонатитовой магмой, релеевского фракционирования [Deines, 1989; Santos, Clayton, 1995; Demény et al., 2004].Изотопные составы исходных и преобразованных карбонатов после взаимодействия с флюидами распределяются на δ13С – δ18O диаграмме по участкам, отвечающим различным изотопным составам кислорода и отражающим температуры магматических и гидротермальных процессов, при которых происходило взаимодействие. С поздними гидротермальными стадиями формирования карбонатитов ассоциируются месторождения РЗЭ. Вокруг тел гидротермальных карбонатитов также распространены проявления и месторождения РЗЭ [Anenburg et al., 2020; и др.]. Обогащенность карбонатитов РЗЭ на уровне весовых процентов и наличие собственных минералов редких земель в них являются необходимыми условиями образования месторождений [Zaitsev et al., 1998]. Однако этого недостаточно, и далеко не все карбонатитовые проявления могут достигнуть уровня крупных месторождений, как, например, Маунтин Пас (США), Вуориярви, Верхнеенисейское, Нижнеенисейское (Россия) и Канганкунде (Республика Малави) [Zaitsev et al., 1998]. Следует отметить, что карбонатиты массива Канганкунде являются, вероятно, единственным объектом, на котором в течение трех десятков лет изучается возможность использования вариаций С и О изотопов для диагностики постмагматических процессов, влияющих на обогащение РЗЭ [Wall et al., 1994; Broom-Fendley et al., 2016, 2017; Chikanda et al., 2019]. Целью настоящей работы является определение соотношения изотопов кислорода и углерода в карбонатах, минерального состава и уровня концентраций РЗЭ в карбонатитах на Томторском ниобий-редкоземельном месторождении.С Томторским массивом связано одноименное месторождение, широко известное богатейшими Nb-РЗЭ рудами, которые сосредоточены в трех пластовых залежах на участках Буранном, Северном и Южном [Tolstov, Tyan, 1999; Lazareva et al., 2015; Pokhilenko et al., 2023]. Томторский массив является одним из крупнейших в мире как по общей площади (250 км2), так и по площади карбонатитового ядра. В непосредственной близости от него находятся выявленные (Богдо, Промежуточный) и прогнозируемые по геофизическим данным массивы (Буолкалах, Чюэмпэ, Уэле), что позволило выделить Уджинскую щелочно-карбонатитовую провинцию [Erlikh, 1964], расположенную восточнее Анабарского щита в осевой части Уджинского поднятия.Положение массивов контролируется крупными региональными структурами: 1) меридиональной рифтогенной, известной как Уджинский авлакоген; 2) субширотной, маркируемой Молодо-Попигайским вулканоплутоническим комплексом; 3) крупной кольцевой. Томторский массив прорывает известняки, доломиты и терригенные метаморфизованные породы неопротерозойского возраста и перекрывается пермскими континентальными, юрскими морскими и четвертичными рыхлыми отложениями [Erlikh, 1964; Tolstov, Tyan, 1999; Vladykin et al., 2014; и др.]. Южнее массива Томтор располагается зона Чымара с редкоземельной минерализацией, предположительно гидротермального происхождения [Tolstov, Tsybulskaya, 1998].В строении массива Томтор выделяют внешнее кольцо, сложенное щелочными и нефелиновыми сиенитами и фоидолитами [Bagdasarov, 1997; Tolstov, Tyan, 1999]. Центральное ядро выполнено породами карбонатитового комплекса, подразделяющимися на безрудные и рудные (до 1 % РЗЭ2O3). Между карбонатитами и щелочными породами располагается реакционная зона, представленная микроклин-слюдисто-карбонатными (± апатит, пироксен) породами (далее – МСК) (рис. 1).
Рис. 1. Схематическая геологическая карта доюрских образований центральной части массива Томтор (составлена по [Tolstov, Tsybulskaya, 1998], с дополнениями).
1 – осадочные отложения: палеозойская группа, пермская система, нижний и верхний отделы нерасчлененные, эндогенные образования массива Томтор; 2–9 – карбонатитовый комплекс: 2 – карбонатитовые брекчии, 3–4 – редкометалльная группа: 3 – карбонатиты редкометалльные, 4 – анкерит-шамозитовые породы, 5–9 – фосфорно-редкометалльная группа: 5 – карбонатиты фосфорно-редкометалльные (полиминеральные), 6 – апатит-микроклин-слюдистые породы, 7 – карбонатиты безрудные (кальцитовые и доломит-кальцитовые), 8 – кальцит-микроклин-слюдистые породы, 9 – камафориты; 10–12 – комплекс силикатных пород: 10 – щелочно-ультраосновные породы альнеит-тингуаитовой серии (альнеиты, щелочные пикриты, тингуаиты и др.), 11 – щелочные и нефелиновые сиениты, 12 – фоидолиты (нефелин-пироксенитовые породы ряда якупирангит-уртит); 13 – геологические границы: а – достоверные, б – предполагаемые и погребенные; 14 – тектонические нарушения: а – достоверные, б – предполагаемые и погребенные; 15 – скважины: а – пробуренные предшественниками до 1985 г., б – пробуренные Эбеляхской ГРП на поисково-оценочной стадии в 1985–1990 гг., в – разведочные, пробуренные по объекту Буранный в 1991–1994 гг.; 16 – контуры участков Северного, Буранного и Южного; 17 – скважины, из которых взяты образцы для данного исследования.
Fig. 1. Schematic geological map of pre-Jurassic formations in the central part of the Tomtor massif, compiled according to ([Tolstov, Tsybulskaya, 1998], with additions).
1 – sedimentary deposits: Paleozoic group, Permian system, lower-upper sections undivided, endogenous formations of the Tomtor massif; 2–9 – carbonatite complex: 2 – carbonatite breccias, 3–4 – rare metal group: 3 – rare metal carbonatites, 4 – ankerite-chamosite rocks, 5–9 – phosphorus-rare metal group: 5 – phosphorus-rare metal carbonatites (polymineral), 6 – apatite-microcline-micaceous rocks, 7 – barren carbonatites (calcite and dolomite-calcite), 8 – calcite-microcline-micaceous rocks, 9 – kamaphorites; 10–12 – complex of silicate rocks: 10 – alkaline-ultrabasic rocks of the alnöite-tinguaite series (alnöites, alkaline picrites, tinguaites), 11 – alkaline and nepheline syenites, 12 – foidolites (nepheline-pyroxenite rocks of the jacupirangite-urtite series); 13 – geological boundaries: a – reliable, б – inferred and buried; 14 – tectonic disturbances: a – reliable, б – suspected and buried; 15 – wells: a – drilled by predecessors before 1985, б – drilled by Ebelyakh hydraulic fracturing at the prospecting and evaluation stage in 1985–1990, в – exploration, drilled at the Buranny object in 1991–1994; 16 – contours of the Northern, Buranny and Southern sections; 17 – wells.
Породы под пластовыми залежами богатых руд одними исследователями описываются как профиль выветривания (до 300 м) по рудным карбонатитам [Mezhelovsky, 2011], а другими – как породы, образованные в результате гидротермального процесса [Kravchenko, Pokrovsky, 1995].Выявлено два основных временных интервала формирования Томторского массива – 700 и 400 млн лет [Vladykin et al., 2014; Dobretsov et al., 2019, 2020; Lazareva et al., 2023].В работе [Entin et al., 1990] сделан вывод о том, что на первом этапе Томторский массив формировался как плутон, а на втором – как субвулканическая и вулканическая структура со множеством вулканических центров. Получены также свидетельства проявления более молодых событий при образовании пород томторского комплекса – 323 и 220 млн лет [Dobretsov et al., 2020].Полихронность формирования Томторского массива, сложная тектоническая обстановка, широкое проявление интенсивных метасоматических, гидротермальных и гипергенных процессов отразились на изотопном составе углерода и кислорода пород. Об этом свидетельствуют проведенные изотопные исследования (около 200 образцов и определений в них С и О), в результате которых выявлен широкий диапазон значений δ13С (от +2 до –60 ‰) и δ18О (от +7 до +25 ‰) [Pokrovsky et al., 1990; Zhmodik et al., 2019; Ponomarchuk et al., 2020], исключающий их рассмотрение в рамках единой модели формирования томторского комплекса. В данной работе основное внимание уделено выяснению минералого-геохимических и физико-химических условий формирования измененных карбонатитов и сопутствующих им карботермальных руд с необычными соотношениями изотопов углерода и кислорода. Необычность в их соотношениях заключается в том, что при практически неизменных значениях С изотопы кислорода меняются в очень широких пределах, до определенного значения (δ18О=17.8 ‰), а затем линейно возрастают и С и О, формируя тренд, условия возникновения которого ранее не обсуждались.2. МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫВ статье представлены результаты изучения каменного материала пород карбонатитового ядра Томторского массива, полученного при бурении колонковых разведочных скважин. Керн диаметром 85 мм распиливался, спил сканировался с высоким разрешением, и выбирались участки для изготовления петрографических шлифов, полированных препаратов для электронной микроскопии и изотопных исследований. Другая часть образца истиралась для анализа. Петрографическое изучение шлифов проводилось на микроскопе AxioScop.A1 (Zeiss). Химический состав пород определен РФА методом на спектрометре ARL-9900XP, ThermoFisher Scientific с пределами обнаружения (ПО) – 0.001–0.1 % и относительным стандартным отклонением (ОСО) – ≤10 % (аналитик Н.Г. Карманова).Определение С- и О-изотопных составов в карбонатах проводилось по стандартной методике разложения в обезвоженной ортофосфорной кислоте в течение 1 часа. Для разложения образцов использовалась приставка GasBench II, измерения проводились на масс-спектрометре Finnigan MAT 253. Погрешности определения изотопного состава стандартов NBS-18; NBS-19 по углероду и кислороду не превышали 0.1 ‰.Для анализа Rb, Sr и 87Sr/86Sr в карбонатах проводилось кислотное разложение образцов с последующим выделением методом ионообменной хроматографии на кварцевых колонках с катионитом Dowex AG W50x8 (размер зерен 200–400 меш) и элюентом 2N HCl. Измерения проводились на масс-спектрометре МИ 1201АТ в двухленточном режиме. Точность измерения контролировалась стандартом ВНИИМ (по паспорту 87Sr/86Sr – 0.70810±10). Погрешность определения 87Sr/86Sr составила ±0.00003.Авторы также пользовались архивными данными Амакинской экспедиции о полном силикатном составе проб бороздового опробования вещества скважин 4849, 4041 и 6151. Содержание элементов от K до U определяли методом РФА-СИ, который реализован на станции элементного анализа ВЭПП-3 (режим ускорителя 2 ГэВ, ток ускоренных электронов 100 мА) в Сибирском центре синхротронного излучения ИЯФ СО РАН (аналитик Ю.П. Колмогоров).Анализ редких и редкоземельных элементов в образцах проводился методом ИСП-МС. Разложение образцов проводилось методом сплавления с Na2O2, который был специально разработан для анализа руд месторождения Томтор, характеризующихся высокими содержаниями упорных минералов [Saryg-ool et al., 2020]. Измерения проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой IRIS Advantage (Thermo Jarrell Ash, США) (аналитик С.Ф. Нечепуренко). Относительная погрешность анализа не превышает 15 %. Контроль точности определения РЗЭ методом ИСП-АЭС осуществлялся с использованием отраслевых стандартных образцов ОСО 250-91 (НФС-23, руда редкоземельная, ВИМС, Россия), ОСО 755-16 (VIMS039RzO, руда ниобий-редкоземельная, ВИМС, Россия), ОСО 758-16 (VIMS042RzO, руда ниобий-редкоземельная, ВИМС, Россия). После разбавления растворов измерения выполняли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения ELEMENT (Finnigan Mat, Германия) (аналитик И.В. Николаева). Методика и ее метрологические характеристики описаны в работе [Nikolaeva et al., 2008].Минеральный состав образцов исследован на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (Tescan Ltd) с системой микроанализа INCA Energy 450+ XMax 80 (Oxford Instruments Ltd) (ИГМ СО РАН, аналитик Н.С. Карманов). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток зонда – 1.6 нА, живое время набора спектров на образцах составляло 60 с. Все исследования проводились в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск).3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕДля подробного рассмотрения были взяты образцы фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) (скв. 4041) и редкометалльных (анкеритовых) карбонатитов (скв. 4849) (рис. 2), химический состав, геохимические и изотопные данные которых представлены в табл. 1 и 2. Там же приведены данные о геохимическом и изотопном составе МСК, карбонатов анабарской свиты и фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) карбонатитов скважины 6165. Фосфорно-редкометалльные (полиминеральные) карбонатиты (далее для краткости карбонатиты I) относятся к кальциокарбонатитам (рис. 3, а) и характеризуются низким содержанием SiO2, TiO2, Al2O3, Na2O, K2O, но достаточно высоким содержанием P2O5 и MnO – около 4.0 и 1.44 мас. %. Редкометалльные (анкеритовые) карбонатититы (карбонатиты II), вскрытые скважиной 4849, относятся к магнезиокарбонатитам и феррокарбонатитам (рис. 3, а) и содержат более высокие концентрации TiO2 (в среднем 1 % при максимальном содержании около 4 %), MnO (в среднем 5 % при максимальном содержании более 7 %), но содержание P2O5 в них ниже и составляет в среднем около 1 %.
Рис. 2. Общий вид образцов редкометалльных (анкеритовых) карбонатитов (скв. 4849) (а–г), фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) (скв. 4041) (д–ж) и апатит-микроклин-биотитовых (кальцит-анкеритовых карбонатитов или микроклин-слюдистой карбонатной породы) (з).
Fig. 2. Sample images of rare metal (ankerite) carbonatites (borehole 4849) (а–г), phosphorus-rare metal (polymineral) (borehole 4041) (д–ж) and apatite-microcline-biotite (calcite-ankerite carbonatites or microcline-micaceous carbonate rock) (з).
Таблица 1. Содержание основных породообразующих оксидов (среднее (медиана)/минимум – максимум) в карбонатитах и вмещающих массив карбонатных отложениях
Table 1. Content of main rock-forming oxides (average (median)/min – max) in carbonatites and host carbonate deposits
Примечание. ППП – потери при прокаливании, n – количество анализов, н.д. – нет данных.
Note. ППП – loss on ignition, n – number of analyses, н.д. – no data
| Компонент | Фосфорно-редкометалльные (полиминеральные) карбонатиты (I) | Редкометалльные (анкеритовые) карбонатиты (II) | Анабарская свита | |
| Скв. 6151, n=5 | Скв. 4041, n=11 | Скв. 4849, n=15 | n=1 | |
| SiO2 | 5.6 (5.4)3.8–7.0 | 2.6 (2.6)0.55–3.90 | 2.21 (2.20)1.05–4.60 | 3.57 |
| TiO2 | 0.30 (0.16)0.04–1.02 | 0.27 (0.20)0.15–0.46 | 1.06 (0.79)0.36–3.85 | 0.04 |
| Al2O3 | 0.16 (0.10)0.1–0.4 | 0.39 (0.30)0.1–1.5 | 0.16 (0.10)0.10–0.54 | 1.5 |
| Fe2O3 | 7.61 (7.64)6.02–8.70 | 1.09 (0.84)0.37–2.10 | 1.85 (1.55)0.10–3.66 | 0.14 |
| FeO | 2.16 (3.37)1.65–2.52 | 3.44 (2.87)2.30–6.75 | 11.04 (9.09)6.80–19.98 | н.д. |
| MnO | 0.70 (0.68)0.54–0.88 | 1.44 (1.43)1.14–1.81 | 4.95 (5.53)2.81–7.45 | 0.01 |
| MgO | 0.75 (0.75)0.5–1.0 | 2.85 (2.57)2.00–4.37 | 7.57 (7.12)5.12–12.25 | 20.5 |
| CaO | 42.30 (41.75)41.00–45.25 | 45.4 (46.5)38.80–48.75 | 29.98 (29.75)18.15–37.50 | 27.2 |
| Na2O | 0.12 (0.12)0.12–0.12 | 0.1 (0.1)0.08–0.12 | 0.08 (0.08)0.05–0.11 | <0.1 |
| K2O | 0.28 (0.12)0.11–0.91 | 0.46 (0.50)0.05–0.84 | 0.18 (0.08)0.05–0.92 | 0.1 |
| CO2 | 31.6 (31.5)29.74–34.32 | 36.4 (36.2)35.10–38.43 | 29.6 (28.1)25.34–37.00 | н.д. |
| P2O5 | 3.97 (3.30)3.16–5.28 | 3.82 (3.95)2.30–4.95 | 1.02 (0.99)0.31–1.61 | 0.11 |
| SO3 | 0.38 (0.39)0.25–0.54 | 1.31 (1.15)0.69–2.33 | 2.54 (1.69)0.75–5.09 | 0.04 |
| ППП | 0.94 (0.83)0.65–1.60 | н.д. | н.д. | 46.8 |
| Сумма | 96.9 (96.7)95.5–97.9 | 99.5 (99.7)98.20–100.73 | 92.35 (92.16)88.51–98.80 | 99.94 |
Таблица 2. Изотопные составы (δ18О ‰, δ13C ‰, 87Sr/86Sr), первичный изотопный состав 87Sr/86Sr и РЗЭ фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) карбонатитов (скв. 4041) и редкометалльных (анкеритовых) карбонатитов (скв. 4849)Table 2. Isotopic compositions (δ18О ‰, δ13C ‰, 87Sr/86Sr), primary isotope composition 87Sr/86Sr and the sum of Ln and Y (REE+Y) of phosphorus-rare metal (polymineral) carbonatites (BH 4041) and rare metal (ankerite) carbonatites (BH 4849)№ образцаСкважинаИнтервал, мδ18О, ‰δ13C, ‰87Sr/86SrRb, г/тSr, г/т87Rb/86Sr(87Sr/86Sr)400, млн летРЗЭ, мас. %Анабарская свита 0.014TM-5774041157.5–162.013.8–3.60.703408.832300.007990.703350.32TM-5794041157.5–162.014.3–4.00.703430.6034550.000510.703430.33TM-5814041157.5–162.014.3–4.20.703520.8136300.000650.703520.40TM-4974041170–17514.1–3.50.703222.929650.002810.703210.51TM-4694849115–12219.8–0.40.703340.2373400.000090.703341.00ТМ-448484912520.30.80.703510.1749700.000100.703511.18ТМ-451484912819.5–0.10.703570.08642700.000060.703571.23ТМ-4524849128.519.6–0.10.703390.1449400.000080.703391.42ТМ-4544849132–13318.1–4.70.703401.4544200.000950.703391.41ТМ-4554849132–13318.4–2.80.703682.0135400.001640.703671.65ТМ-4564849132–13318.8–2.60.703471.6124200.001920.703461.37TM-483484916017.2–4.40.703910.2616300.000460.703910.64TM-4764849199–20218.2–3.00.703572.232700.001930.703561.62
Рис. 3. Классификационная схема фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) карбонатитов (I) (скв. 6151 и 4041) и редкометалльных (анкеритовых) карбонатитов (II) (скв. 4849) массива Томтор (а) (построена в виде мольных соотношений MgO–CaO–FeO+Fe2O3+MnO; A: кальциокарбонатит, B: магнезиокарбонатит, C: феррокарбонатит) и состав анкерита-доломита-кутногорита из исследуемых карбонатитов (б) (A: доломит с CaMg(CO3)2>0.8, B+C: анкерит [Chang et al., 1996]; C: собственно анкерит. D: поле предела растворимости CaFe(CO3)2 в анкерите [Essene, 1983], E+F: кутногорит по [Chang et al., 1996].
Fig. 3. Classification scheme of phosphorus-rare metal (polymineral) carbonatites (I) (boreholes 6151 and 4041) and rare metal (ankerite) carbonatites (II) (borehole 4849) of the Tomtor complex (a) (constructed in the form of molar ratios MgO–CaO–FeO+Fe2O3+MnO; A: calciocarbonatite, B: magnesiocarbonatite; C: ferrocarbonatite) and composition of ankerite-dolomite-cutnogorite from the studied carbonatites (б) (A: dolomite with CaMg(CO3)2>0.8, B+C: ankerite [Chang et al., 1996]; C: ankerite proper. D: solubility limit field of CaFe(CO3)2 in ankerite [Essene, 1983], E+F: kutnogorite according to [Chang et al., 1996].
Перечень минералов, диагностированных в образцах карбонатитов (I) (скв. 4041) и (II) (скв. 4849), различается незначительно. Сложены породы главным образом карбонатами, что следует из приведенных анализов (см. табл. 1). В карбонатитах (I) зерна доломита размером до 500 мкм, близкие к изометричным, составляют основную массу породы, они незакономерно замещаются тонкозернистым (до 10 мкм) зональным агрегатом доломит-анкерит-кутногоритового состава. В карбонатитах (II) зональные тонкозернистые выделения резко преобладают или составляют основную массу породы. В карбонатите (I) в зональных образованиях преобладает доломит и более магнезиальный анкерит, а в карбонатите (II) – анкерит (рис. 3, б). Кальцита больше в карбонатитах (I) по сравнению с карбонатитами (II), судя по содержанию в породах СО2 (см. табл. 1). Редко встречаются обособления сидерита, а родохрозит установлен только в образцах карбонатита (II), которые характеризуются значительными содержаниями MnO. В карбонатитах (I) больше F-апатита, а в карбонатитах (II) – флюорита. В обоих типах карбонатитов (как и в богатых рудах) присутствует пирохлор, нацело замещенный Ba-, Sr-, Pb-разностями [Lazareva et al., 2015], и Nb-содержащий рутил. В карбонатитах (I) присутствуют в небольших количествах калиевый полевой шпат и пироксен, а в карбонатитах (II) – железистый хлорит. Во всех исследованных образцах наблюдается кварц, большое количество сульфидов (пирит, сфалерит, халькопирит, галенит, сульфиды Ni, Co, As), барит. Для обоих типов пород характерно значительное количество F-карбонатов РЗЭ: цебаит-(Ce) (Ba3Ce2(CO3)5F2), минералы серии синхизит-(Ce) (CaCe(CO3)2F) – паризит-(Ce) (CaCe2(CO3)3F2). Соотношение Ce-La-Nd в F-карбонатах обоих типов карбонатитов является постоянным. Дациншанит-(Ce) (Ce (Sr,Ca,Ba)3(Ce,La)(CO3)3-x(PO4)(OH,F)2x) в виде включений неправильной формы размером до 10 мкм диагностирован только в карбонатитах (I). Монацит-(Ce) выявлен во всех образцах, но в карбонатитах (II) содержится в очень незначительных количествах.
Среднее содержание РЗЭ в карбонатитах (I) составляет 0.38 % (скв. 4041) и 0.6 % (скв. 6151), а в карбонатитах (II) – 1.22 % (см. табл. 1). Для сравнения: МСК в среднем содержат 0.09 % РЗЭ. МСК в основном мелкозернистые породы, сложенные преимущественно карбонатами (доломитом и кальцитом, редко с примесью сидерита), зональным флогопитом, пироксеном, апатитом, калиевым полевым шпатом (иногда альбитом), магнетитом, ильменитом. По предварительной оценке количество карбонатов в МКС составляет около 40 %. В качестве акцессорных в породе диагностирован Nb-содержащий рутил, циркон, сульфиды (сфалерит, пирит, халькопирит), карбонаты и F-карбонаты РЗЭ.
В отличие от δ13С, значения δ18О карбонатитов и МСК демонстрируют существенное отклонение от первичных (мантийных) карбонатов (primary igneous carbonatites – PIC, рис. 4, б). Ближе всего к PIC располагаются породы, исследованные ранее [Pokrovsky et al., 1990] и вскрытые скважиной 103 (см. рис. 1), пробуренной на границе безрудных карбонатитов (с возрастом ~700 млн лет) и карбонатитов (I) (предположительно ~400 млн лет). Близкие значения δ13С и δ18O характерны для МСК – пород, претерпевших метасоматические изменения на этапе 400 млн лет [Lazareva et al., 2023]. Значения δ13С и δ18O карбонатитов (I) (скв. 4041 и 6151) колеблются от –3.0 до –4.1 ‰ и от +1.3 до +18.1 ‰ соответственно (рис. 4, б; см. табл. 1). Тот факт, что изотопные значения О карбонатов Томторского массива (рис. 4, б) не попадают в область PIC, казалось бы, ставит под сомнение мантийный генезис исследованных карбонатитов. Однако выполненные для некоторых образцов изотопные анализы стронция (см. табл. 1) показывают, что первичные отношения стронция (87Sr/86Sr)400 млн лет соответствуют мантийным значениям. Эти данные согласуются с результатами, полученными ранее [Pokrovsky et al., 1990]. Очевидно, что δ18O карбонатов существенно изменились под воздействием поздне- и постмагматических процессов, но все перечисленные выше значения группируются вдоль горизонтальной линии, образуя тренд Т-I (рис. 4, б). Тренд Т-I описан для карбонатитов и кимберлитов многих массивов, например Catalão I [Morikyo et al., 1990; Ruberti et al., 2008], Kangankunde [Chikanda et al., 2019], Barrado Itapirapua [Andrade et al., 1999; Ruberti et al., 2008], Oldoinyo Lengai [Carmody, 2012].
Рис. 4. δ13С и δ18O в карбонатах карбонатитов томторского комплекса.(а) – δ13С – δ18O – диаграмма карбонатов томторского комплекса, построенная по данным определений изотопного состава С и О авторами [Zhmodik et al., 2019; Ponomarchuk et al., 2020]; (б) – δ13С – δ18O – диаграмма карбонатов из фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) карбонатитов (I) (скв. 6151, 4041) и редкометалльных (анкеритовых) карбонатитов (II) (скв. 4849). Считается, что карбонаты, оказавшиеся по δ13С- и δ18O-характеристикам в выделенной прямоугольником области (бокс первичных карбонатов) [Jones et al., 2013; Giuliani et al., 2014], не затронуты дейтерическими или гидротермальными изменениями. Стрелки показывают изменения изотопных составов в результате таких различных процессов, как 1 – релеевское фракционирование; 2 – контаминация вмещающими породами; 3 – дегазация; 4 – низкотемпературные изменения [Broom-Fendley et al., 2016].Fig. 4. δ13С and δ18O in carbonates of carbonatites of the Tomtor complex.(a) – δ13С – δ18O – diagram of carbonates of the Tomtor complex, constructed according to the determination of the isotopic composition of C and O by the authors [Zhmodik et al., 2019; Ponomarchuk et al., 2020]; (б) – δ13С – δ18O – diagram of carbonates from phosphorus-rare metal (polymineral) carbonatites (I) (wells 6151, 4041) and rare metal (ankerite) carbonatites (II) (well 4849). It is believed that carbonates that are found by δ13С- and δ18O-characteristics in the area outlined by a rectangle (box of primary carbonates) [Jones et al., 2013; Giuliani et al., 2014] are not affected by deuteric or hydrothermal changes. Arrows show changes in isotopic compositions as a result of different processes: 1 – Rayleigh fractionation; 2 – contamination by host rocks; 3 – degassing; 4 – low temperature changes [Broom-Fendley et al., 2016].
Изотопное моделирование показывает, что повышенные δ18O отражают вторичную генерацию карбонатов, сформировавшуюся с участием дейтерического флюида при температуре 500–100 °C (рис. 4). Тренд близок рассчитанному для соотношения флюид/порода – 0.1 [Wilson et al., 2007; Broom-Fendley et al., 2016].Значения δ13С и δ18O карбонатитов (II) (скв. 4849) соответственно изменяются в пределах от +0.78 до –4.68 и от +17.17 до +20.26 ‰ соответственно (табл. 2; рис. 4, а). Эти значения группируются вдоль наклонной линии, формирующей тренд Т-II. Обращает на себя внимание удаленность этого тренда от бокса PIC.Тренд Т-II встречается в карбонатитах Бразилии [Speziale et al., 2020], Индии [Ray, Ramesh, 2006] и других регионов. Формирование такого тренда иногда объясняется релеевским фракционированием или ассимиляцией вмещающих осадочных пород, у которых относительно мантийных карбонатов обычно более высокие значения δ13С (0±2 ‰) и изотопного состава стронция (87Sr/86Sr)I. Однако для объяснения формирования наклонной линии Т-II в данном случае релеевское фракционирование [Ray, Ramesh, 1999] не подходит, так как характерное для него фракционирование начинается непосредственно из бокса PIC (рис. 4, б) и происходит при высокой температуре (Т>700 °С) [Pineau et al., 1973].Сомнительна также контаминация изученных карбонатов карбонатами осадочного происхождения, поскольку: 1) карбонаты пород, вмещающих томторский комплекс, не имеют таких высоких значений δ13С (рис. 4, б); 2) породы, составляющие тренд Т-II, располагаются в самом центре карбонатитового ядра и удалены от вмещающих массив пород; 3) контаминация вмещающими карбонатами должна приводить к значительному понижению содержаний редких и редкоземельных элементов в карбонатах, что в данном случае не наблюдается. Следует отметить, что геохимические данные о содержаниях РЗЭ при обосновании контаминации карбонатитов осадочными карбонатами практически не используются; 4) отсутствует значимая корреляция между значениями (87Sr/86Sr)I и δ18O (табл. 2, скважина 4849). Отметим, что сочетания, подобного представленному на рисунке 4, б, тренда Т-I и на удалении от бокса Тейлора тренда Т-II ранее авторами в публикациях не встречалось.С точки зрения авторов, возникновение данных трендов объясняется двухэтапным взаимодействием флюида с магматическим карбонатом, что коррелирует, в частности, с полихронностью формирования томторского комплекса [Vladykin et al., 2014; Zhmodik et al., 2024]. В начальный период происходит взаимодействие между дейтерическим флюидом и магматическим карбонатом, которое отражается на графике (рис. 4, а) горизонтальным трендом (Т-I). На следующем этапе происходит взаимодействие магматических карбонатов с более низкотемпературной фракцией флюида, которое приводит к возникновению наклонного тренда (Т-II) с крайними значениями от δ13С=0.8 ‰, δ18O=20.3 ‰ до δ13С=–4.7 ‰, δ18O=18.1 ‰ (рис. 4, а). Не исключено, что триггером образования этого тренда являются вулканические или субвулканические процессы, о которых упоминалось выше.Представленные на рис. 4, а, значения δ13С и δ18O карбонатов являются результатом взаимодействия в системе флюид – порода, и каждое из них функционально связано с температурой. Основываясь на уравнениях в моделях взаимодействия флюид – порода и результатах вычисления по ним, приведенных в работе [Broom-Fendley et al., 2016], получим отображение температуры взаимодействия (нижняя шкала на рис. 4, б). Здесь авторы воспользовались результатами вычисления, приведенными в работе [Broom-Fendley et al., 2016]. Правомерность использования этих результатов основана на близости распределений С- О-изотопных значений, представленных на диаграмме рис. 4, б, и на диаграммах по карбонатитам Канганкунде, описанных в работах [Broom-Fendley et al., 2017, рис. 6; Chikanda et al., 2019, рис. 9]; на близких значениях задаваемых физико-химических параметров – отношения флюид/порода = 0.1, СО2/Н2О=0.001, δ13Сначал=–4 ‰ и δ18Oначал=6 ‰. Исходя из рис. 4, б, можно полагать, что формирование пород с высокими содержаниями РЗЭ в скв. 4849 происходило на последней стадии магмогидротермального процесса в температурном промежутке от 150 до 200 °С, что типично для карботермального процесса [Kozlov et al., 2018; Chikanda et al., 2019; Mitchell, Gittins, 2022].При интерпретации полученных нами изотопных данных (рис. 4, б) оценка температурного процесса формирования карбонатитов (II) проводилась по [Broom-Fendley et al., 2016, рис. 8]. Если провести расчет, взяв за исходный изотопный состав тот, что демонстрируют карбонаты (I), опробованные в скважинах 4041 и 6151, конечный тренд будет совпадать с трендом T-I (рис. 4, б). Принимая во внимание данное соображение, можно предполагать, что процесс, формирующий тренд Т-II, происходил при низких температурах – от ≃200 до ≃160 °С. Наличие двух трендов может свидетельствовать об изменении или формировании карбонатитов I и II как в едином, так и в двух различающихся процессах, возможно разнесенных по времени. Данный вопрос еще предстоит исследовать.При изучении карбонатитовых ассоциаций отмечается возрастание содержаний редких и редкоземельных элементов в доломитовых, анкеритовых, сидеритовых карбонатитах, формирующихся на конечных стадиях [Doroshkevich et al., 2009; Chakhmouradian, Zaitsev, 2012; Andersen et al., 2017; Broom-Fendley et al., 2017; и др.], то есть в породах, соответствующих тренду Т-I на рис. 4, б. Такая закономерность характерна и для карбонатитов Томторского массива, для которых наблюдается повышение концентрации суммы РЗЭ в породах с увеличением значения δ18O (рис. 5, а). Стоит отметить, что наблюдаемая положительная «корреляция» характерна для всего комплекса полученных данных, но внутри отдельных выборок закономерности изменения соотношений суммы РЗЭ и δ18O более сложные. Возрастание содержаний РЗЭ в карбонатитах по мере снижения температуры их образования можно объяснить, привлекая результаты исследований по термодинамическому моделированию устойчивости различных комплексов РЗЭ в растворах в зависимости от Eh-pH параметров растворов, температуры, давления [Kolonin, Shironosova, 2012; Williams-Jones, Artas, 2014; Al-Nafai, 2015; и др.]. Расчетными и экспериментальными данными показано, что фтор-карбонаты РЗЭ формируются в щелочных условиях в диапазоне pH 8–10 (по некоторым оценкам 6–12) [Al-Nafai, 2015; Liu et al., 2016]. В щелочных условиях большинство комплексов, способных удерживать РЗЭ в растворе (хлоридные, фторидные, сульфатные), оказываются неустойчивы. Исключение составляют гидроксокомплексы [Williams-Jones, Artas, 2014]. Кроме того, в результате экспериментов, проведенных китайскими исследователями, определенно установлено, что отложение РЗЭ контролируется охлаждением карбонатных рассолов [Yuan et al., 2024]. Об этом свидетельствует быстрое увеличение растворимости РЗЭ выше 500 °С в рассолах при нагревании и кристаллизация минералов РЗЭ (бастнезит, карбоцернаит или кальциобурбанкит) из карбонатных рассолов при охлаждении либо посредством непрерывного перехода расплав – флюид.
Рис. 5. Закономерности изменения содержания РЗЭ и δ18O в исследованных породах (а) и изменение количеств (г-моль) монацита, РЗЭ-фторапатита, фторапатита, РЗЭ-флюорита и кальцита (б) в зависимости от параметров охлаждающегося щелочного флюида (рН 8.0±0.2) с исходной концентрацией HF 0.1 m [Kolonin, Shironosova, 2012]. PT-условия расчетов и исходный состав флюида отражены в подписях к оси абсцисс.Fig. 5. Patterns of changes in REE and δ18O content in the studied rocks (a) and changes in the quantities (g-mol) of monazite, REE-fluorapatite, fluorapatite, REE-fluorite and calcite (б) depending on the parameters of the cooling alkaline fluid (pH 8.0±0.2) from the initial HF concentration 0.1 m [Kolonin, Shironosova, 2012]. PT-calculation conditions and initial fluid composition are reflected in the captions to the x-axis.
Г.Р. Колониным и Г.П. Широносовой [Kolonin, Shironosova, 2012] проведено показательное термодинамическое моделирование устойчивости РЗЭ в растворе и условий формирования минеральных фаз для щелочного (pH 8.0±0.2) флюида при различных температурах и давлении: 0.01 г-моль CaCO3+0.0005 г-моль LnPO4+(4–0.5i) m NaCl+(1.5–0.25i) m H2CO3+(1+0.01i) m KOH+0.1m HF. Основой для термодинамического исследования была свободная энергия Гиббса «чистых» крайних членов твердых растворов: флюорита – РЗЭ-флюорита (СаF2–(Ln.Y)F3), монацита (LnPO4), фторапатита – РЗЭ-фторапатита (Сa5(PO4)3F–Ln.Y)3(PO4)3, где Ln – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu и Gd). Результаты исследований показаны на рис. 5, б. До температуры 400 °C РЗЭ устойчивы в растворе, а формируется небольшое количество фторапатита при температуре 500 °C и давлении 2000 бар и монацита при 400 °C и давлении 1000 бар. Основным минералом системы является кальцит. Но начиная с температуры 300 °C и ниже и давлении 500 бар основной твердой фазой системы становится РЗЭ-флюорит. С понижением температуры и давления количество флюорита растет, а содержание РЗЭ в растворе снижается (рис. 5, б) [Kolonin, Shironosova, 2012].Приведенная иллюстрация не в полной мере отражает наблюдаемую минеральную ассоциацию, поскольку ограничена набором моделируемых соединений и комплексов. Вероятнее всего, в реальной системе формируются флюорит и фтор-карбонаты РЗЭ, но основная закономерность увеличения РЗЭ при снижении температуры флюида описана моделью наглядно. Данная работа, по существу, является первой публикацией, в которой рассматривается связь между δ18О и изменением содержаний РЗЭ в карбонатитах. При наборе достаточного количества данных есть вероятность использования в некоторых случаях изотопных характеристик в качестве признака для выявления рудных концентраций РЗЭ в карбонатитах.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕВ результате проведенных исследований и сопоставления полученных данных с литературными источниками можно сделать следующие выводы:Значения δ13С и δ18О исследованных рудных карбонатитов, как фосфорно-редкометалльных (полиминеральных) (I), так и редкометалльных (анкеритовых) (II), демонстрируют существенное отклонение от области значений первичных (мантийных) карбонатов. Значения первичного (87Sr/86Sr)400млн лет соответствуют мантийным отношениям. На диаграмме δ18О – δ13С наблюдается два тренда. Первый тренд (карбонаты из скв. 4041, 6151, 115-117) отражает вторичную генерацию карбонатов, образовавшуюся с участием дейтерического флюида. На основе данных изотопного моделирования при соотношении флюид/порода = 0.1 определен температурный диапазон изменения карбонатов – 500–180 °C (со значениями δ18О от 10 до 18 ‰) карбонатитов (II). Второй тренд отражает преобразование карбоната низкотемпературным флюидом при соотношении флюид/порода = 5.Карбонатиты I и II типа имеют близкий минеральный состав, представленный минералами группы кальцита и доломита, РЗЭ-F-карбонатами, фосфатами кальция и РЗЭ, сульфидами, кварцем, баритом. В то же время карбонатиты (I) содержат больше фосфатов, а карбонатиты (II) – РЗЭ-F-карбонатов. Содержание РЗЭ+Y в карбонатитах (I) составляет в среднем 0.38 мас. %, а в карбонатитах (II) – 1.3 мас. %.Содержание РЗЭ и δ18О в карбонатитах возрастает по мере снижения температуры их образования. Рассматривая повышение δ18О как отражение снижения температуры образования карбонатитов, можно предположить, что обогащение пород минералами редких земель связано со снижением мобильности РЗЭ во флюиде по мере снижения температуры.